Polímeros de coordinación metal-orgánicos [Progresos de la investigación de polímeros de coordinación metal-orgánicos]
Estructura de estructura metal-orgánica; polímero de coordinación; perspectivas de la investigación
Clasificación de bibliotecas chinas. O631 Código de identificación de documento A N.º de catálogo 1673-9671-(2012)072-0204-02
Polímeros de coordinación metal-orgánicos, también conocidos como estructuras metal-orgánicas (MOF). Debido a sus propiedades especiales, en los últimos años se ha convertido en el foco de atención de científicos de todo el mundo. Los MOF contienen ligandos orgánicos e iones metálicos, por lo que las sustancias con esta estructura pueden tener propiedades tanto de metales como de compuestos orgánicos, o pueden tener propiedades que ni los metales ni los compuestos orgánicos tienen. Por lo tanto, constantemente surgen nuevos materiales funcionales con propiedades especiales de almacenamiento de gas, ópticas, eléctricas, magnéticas, de adsorción y catalíticas. En los últimos años, la investigación sobre la estructura, síntesis y diversas propiedades de los materiales porosos de polímeros de coordinación ha sido muy popular. Los materiales porosos están por todas partes a nuestro alrededor y desempeñan un papel muy importante en la estructura, la amortiguación, la absorción de impactos, la filtración, el aislamiento térmico, la reducción del ruido, etc. Los compuestos de ácidos carboxílicos aromáticos tienen varios tipos de estructuras de coordinación y se usan ampliamente como unidades estructurales secundarias (SBU) para preparar nuevos polímeros de coordinación supramoleculares (MOF). La estabilidad térmica de los polímeros de coordinación porosos no es tan buena como la de los materiales porosos tradicionales, pero tiene las características de gran porosidad, fuerte plasticidad estructural y tamaño de poro uniforme. Por lo tanto, estos materiales suelen tener estructuras topológicas novedosas y muestran amplias perspectivas de aplicación en los campos de la luz, la electricidad, el magnetismo y el almacenamiento de gas.
1 MOF para almacenamiento de hidrógeno
El material MOF es una estructura de andamio formada por materiales específicos articulados entre sí. Además de la contribución de la adsorción física, la posible razón de la adsorción de gas por parte de los MOF es que el tamaño de los poros en los MOF es a nanoescala y el tamaño de los poros es más pequeño que el de los MOF.
2 nanómetros, por lo que su superficie es grande y el espacio de almacenamiento aumenta correspondientemente. En términos generales, si el tamaño de poro ideal es ligeramente mayor que el radio de van der Waals de las moléculas de gas absorbidas, entonces la interacción entre ellas es máxima. Al reducir el diámetro de los poros, se puede aumentar hasta cierto punto la fuerza entre las moléculas de hidrógeno y la pared de los poros. Para MOF con poros grandes, se pueden insertar moléculas invitadas en los poros grandes para aumentar el área de superficie específica. Por ejemplo, MOF-177n puede introducir macromoléculas como C60 en la fase líquida, como se muestra en la Figura 1. Además de reducir el volumen libre en los macroporos, estas macromoléculas pueden proporcionar sitios de adsorción adicionales. En comparación con materiales porosos como las zeolitas, los MOF estructuralmente estables tienen ventajas obvias como materiales de adsorción: porosidad estable, gran área de superficie específica y un mayor porcentaje de volumen libre en el cristal que algunos materiales porosos tradicionales.
Materiales.
Figura 1 MOF-177, una jaula con un diámetro de 11,8 nm puede aumentar el área de superficie específica al acomodar moléculas de C60.
El grupo de investigación del profesor Yaghi modificó el anillo de benceno del ácido tereftálico con grupos funcionales como -NH2, -Br y -F, o sustituyó otros grupos orgánicos para hacer crecer o ampliar el anillo de benceno, el IRMOF-1. -n, que es la misma que el esqueleto MOF-5, como se muestra en la Figura 2. Tienen mayor porosidad y mayor superficie.
Figura 2 Modificar el anillo de benceno del ácido tereftálico con grupos funcionales como -NH2, -Br y -F, o sustituir el anillo de benceno por otros grupos orgánicos para hacer crecer o ampliar el anillo de benceno para obtener IRMOF- Serie 1 -n, con mayor porosidad y mayor superficie.
En 2003, se publicaron por primera vez los resultados de las pruebas del rendimiento de almacenamiento de hidrógeno de MOFs-5. El diámetro de la unidad estructural de los MOF-5 es de aproximadamente 65438 ± 08 nm, el área de superficie específica efectiva es de 2500-3000 m2/g y la densidad es de aproximadamente 0,6 g/cm3. Al cambiar los enlazadores orgánicos de MOFs-5, se pueden obtener una serie de compuestos similares con estructuras de red. Al cambiar simultáneamente los iones metálicos y los conectores orgánicos de los MOF-5, se puede obtener una serie de materiales organometálicos microporosos con estructuras similares a los MOF-5.
Los MOF-5, IRMOF y MMOM tienen las ventajas de alta pureza, alta cristalinidad, bajo costo, producción a gran escala y estructura controlable. En particular, estos materiales muestran perspectivas de aplicación potenciales en el almacenamiento de hidrógeno. En los últimos años, muchos investigadores nacionales y extranjeros lo han modificado mediante experimentos y también han realizado muchos trabajos de investigación teórica. Sin embargo, después de varios años de investigación, Yaghi y sus colaboradores de la Universidad de California descubrieron que la capacidad de almacenamiento de hidrógeno de los MOF-5 básicamente no tiene valor práctico. Debido a esto, en los últimos años, muchos investigadores nacionales y extranjeros han invertido una gran cantidad de mano de obra y recursos financieros en un intento de sintetizar nuevas estructuras similares a los iones metálicos centrales cambiando el acoplamiento orgánico de MOF-5 o cambiando simultáneamente el acoplamiento orgánico. acoplamiento de materiales similares a MOF-5. Los IRMOF y MMOM se convierten así en materiales de almacenamiento de hidrógeno similares a MOF, lo que mejora aún más el rendimiento de almacenamiento de hidrógeno de MOF-5. Después de casi 10 años de arduo trabajo, la investigación sobre materiales MOF en el campo del almacenamiento de hidrógeno ha logrado logros notables y el rendimiento del almacenamiento de hidrógeno de los materiales MOF ha mejorado enormemente. No solo eso, los modelos teóricos y los cálculos teóricos para predecir el rendimiento del almacenamiento de hidrógeno de los materiales MOF también se están desarrollando de manera constante y se mejoran continuamente. Aunque los investigadores han logrado los resultados anteriores, todavía quedan muchos problemas por resolver. Por ejemplo, el mecanismo de almacenamiento de hidrógeno de los materiales MOF aún no se ha determinado, la relación entre la estructura de los materiales MOF y el rendimiento del almacenamiento de hidrógeno aún no se ha explorado, y es necesario determinar el rendimiento del almacenamiento de hidrógeno de los materiales MOF a temperaturas y presiones normales. mejorado aún más. Para mejorar el rendimiento del almacenamiento de hidrógeno de los materiales MOF y hacerlos prácticos, es urgente resolver estos problemas.
Después de MOF-5, el grupo de investigación de Yaghi sintetizó una serie de complejos organometálicos conectados en red. La Figura 3 muestra las correspondientes unidades constructivas estructurales secundarias y cadenas de conexión orgánica.
Figura 3 (a) Los MOF con Zn4O(CO2)6 como componentes básicos tienen diferentes cadenas orgánicas, IRMOF-1(BDC), IRMOF-6(CBBDC), IRMOF-11(HPDC), IRMOF- 20(TTDC), Ministerio de Hacienda. (b) MOF-74, bloque de construcción {Zn3[(O)3(CO2)3]}∞31 cadena helicoidal, la cadena orgánica es DHBDC (c) HKUET-1, la unidad estructural es el impulsor CU2(CO2)4; , orgánica La cadena es BTC y el área de superficie de Langmuir (m2/g) es menor que la de la cadena orgánica MOF correspondiente.
En los últimos años, los investigadores han descubierto una serie de estrategias para mejorar la afinidad de los MOF por el hidrógeno, entre las cuales la combinación de H2 con centros metálicos insaturados es la más valiosa y resumieron los métodos utilizados en síntesis hasta ahora. Enfoques con estructuras que exponen los sitios metálicos, así como la capacidad de adsorción de hidrógeno y la energía de unión de estos materiales. Hay tres estrategias para introducir centros metálicos insaturados coordinados en estructuras organometálicas: 1) obtener unidades de construcción metálicas con centros insaturados coordinados mediante la eliminación de disolventes; 2) incrustar centros metálicos coordinados insaturados en cadenas orgánicas; 3) los iones metálicos están incrustados en un metal; marco orgánico.