Ejemplos de polímeros inorgánicos
1 Sustancias poliméricas inorgánicas de cadena homogénea
(1) Azufre en cadena
Las moléculas de azufre en cadena están compuestas por muchos átomos de S que pasan a través de *** Una larga cadena unida por enlaces de valencia
......-S-S-S-S-......
"-S-" es la unidad estructural.
Calentar azufre en nitrógeno u otro gas inerte a 300 °C durante 5 minutos y luego verterlo en agua helada producirá azufre elástico fibroso, que está hecho de azufre (S)n que consta de largas cadenas helicoidales. . El azufre en cadena es insoluble en CS2, se endurece y pierde elasticidad cuando se deja a temperatura ambiente y se despolimeriza lentamente en S8. La energía luminosa promueve la despolimerización. Si se añade fósforo, halógeno o metal alcalino a la masa fundida de azufre, se puede mejorar la estabilidad de la cadena de azufre. Esto se debe a que reaccionan con el azufre al final de la cadena de azufre para formar grupos terminales que estabilizan los extremos de la cadena de azufre. Por ejemplo, el polisulfuro de potasio K[S]nK y el polisulfuro de yodo I[S]nI son relativamente estables.
(2) Polisilanos y polihalosilanos
El siliciuro de calcio y una solución de alcohol que contiene ácido acético glacial o ácido clorhídrico generan una cadena de polisilano [SiH2]n con mayor peso molecular relativo, su estructura es similar a polietileno;
Se diluye con tetracloruro de silicio o tetrabromosilano de gas inerte y luego se pasa al reactor a una temperatura de 1000-1100°C. La reacción genera [[SiH2]n]. SiX2]n, un polihalosilano similar al SiH2]n.
El polidimetilsilano se puede producir haciendo reaccionar (CH3)2SiCl2 con sodio metálico fundido:
n(CH3)2SiCl2 2nNa -→ -[(CH3)2Si]n - 2nNaCl
El polidimetilsilano curado se puede obtener calentando el polidimetilsilano en aire a 200°C durante 16 horas. El polidimetilsilano es muy estable al agua y también tiene buena estabilidad en otros reactivos químicos. Por ejemplo, puede sumergirse en una solución acuosa de NaOH durante mucho tiempo sin cambiar sus propiedades ni su forma.
2 Polímeros inorgánicos de isocadena
(1) Compuestos de azufre y nitrógeno
Existen muchos compuestos S/N conocidos, el más importante de los cuales es el S4N4. y el polímero de cadena larga (SN)n polimerizado a partir de él.
La estructura de S4N4 se muestra en la figura de la derecha. Su estructura tiene forma de cuna, un anillo heterocíclico de 8 miembros y la simetría es D2d. La distancia S-N es 162 pm, que es más corta que la suma de sus radios de valencia (176 pm), además se cree que el hecho de que cada distancia S-N en la molécula sea igual se debe a la presencia de incertidumbre en el heterociclo de la molécula. El papel de los electrones de dominio. El espaciado del anillo cruzado S...S (258 pm) está entre el enlace S-S (208 pm) y la distancia de van der Waals sin bonos (330 pm), lo que indica una presencia débil pero aún significativa de Interacciones de enlace de átomos de S entre anillos.
Calentar el vapor de S4N4 a 300 °C produce S2N2, que es muy inestable y se polimeriza a temperatura ambiente para formar (SN)n.
(SN)n es el único polímero inorgánico en forma de cadena conocido con propiedades superconductoras. (SN)n tiene una estructura de cadena larga, las cadenas están dispuestas paralelas en el cristal y las cadenas moleculares adyacentes están unidas entre sí mediante fuerzas de van der Waals. Los cristales (SN)n son anisotrópicos en propiedades eléctricas y otros aspectos. A temperatura ambiente, la conductividad a lo largo de la dirección del enlace es similar a la de metales como el mercurio, del orden de varios cientos de miles de Sm-1, mientras que la conductividad perpendicular a la dirección del enlace es de sólo 1.000 Sm-1. A 5 K, tiene una conductividad de hasta 5×107 S-m-1, y a temperaturas de 0,26 K o inferiores, es un superconductor.
La adquisición del superconductor (SN)n demostró por primera vez que los sistemas sin átomos metálicos también pueden ser superconductores. (SN)n es también el primer logro para sintetizar y estudiar compuestos anisotrópicos unidimensionales con superconductividad.
As4S4 (derecha) tiene una estructura similar a S4N4, excepto que los elementos del Grupo V y del Grupo VI han intercambiado lugares.
(2) Compuestos de fósforo-nitrógeno (compuestos por combinaciones escalonadas de átomos de fósforo y átomos de nitrógeno)
1) Compuestos de clorofosfaceno con bajo grado de polimerización
Polimerización El compuesto de clorofosfaceno de baja densidad (PNCl2)n (n=3 a 8) tiene una estructura cíclica. Entre ellos, el trímero (PNCl2)3 y el tetrámero (PNCl2)4 son los más importantes. La primera es una conformación plana y la segunda tiene dos conformaciones: "silla" y "barco".
En el clorofosfonitrilo, se considera que el átomo de nitrógeno tiene hibridación sp2. Tres orbitales híbridos están ocupados por cuatro electrones, uno de los cuales es un par libre, y los otros dos orbitales híbridos sp2 tienen cada uno un electrón. para formar un enlace P-N con el orbital híbrido sp3 de P, y el orbital pz restante en el átomo de N está ocupado por un quinto electrón, que se utiliza para formar un enlace p. Los cuatro electrones en la órbita híbrida sp3 del átomo de fósforo están dispuestos aproximadamente en forma de tetraedro en enlaces s, es decir, dos enlaces P-Cl, dos enlaces P-N, y el quinto electrón restante en el orbital d se usa para formar un enlace p. Por lo tanto, el enlace p en el clorofosfonitrilo es un enlace p d(P)-p(N).
Debido a la conjugación *** de los enlaces d-pp, los compuestos de fosfaceno tienen un esqueleto estable y una alta estabilidad térmica. Sin embargo, es probable que se produzcan reacciones químicas debido a la presencia de enlaces PX reactivos en los compuestos de fosfaceno. Entre ellos, la reacción de sustitución nucleófila es la reacción principal de los compuestos de fosfaceno. Cuando el nucleófilo ataca al átomo de fósforo, puede reemplazar parcial o completamente el átomo de halógeno en el átomo de fósforo para generar el sustituyente correspondiente. Por ejemplo
[PNCl2]3·6NaOR-→[PN(OR)2]3·6NaCl
②Compuesto de fosfaceno de alto grado de polimerización
Fosfaceno de alto grado de polimerización El compuesto se forma cuando el anillo de PNCl2 se calienta a 250~350°C en un recipiente cerrado, y el anillo se abre para formar un polidicloro(azo)fosfonazol de cadena larga (en lo sucesivo denominado clorofosfonitrilo). (en adelante, clorofosfonitrilo):
n[PNCl2]3 --→ -[PNCl2]3n-
En la actualidad, se cree generalmente que la reacción de polimerización de [PNCl2] ]3 es una reacción de polimerización iónica (catión). Es decir, [PNCl2]3 produce primero un ion Cl- y un catión que contiene fósforo. El mecanismo de la reacción de polimerización se muestra a continuación.
El policlorofosfaceno tiene un peso molecular relativamente grande y es un elastómero incoloro y transparente insoluble en cualquier disolvente orgánico. Se denomina caucho inorgánico. Su temperatura de transición vítrea es de aproximadamente -63 °C, su temperatura límite de plasticidad es de -30 ~ 30 °C, su resistencia a la tracción es de 18 kg-cm-2, su alargamiento es de 150 ~ 300 y tiene buena estabilidad térmica. Sólo se puede utilizar por encima de 400°C. Sin embargo, debido a la alta actividad del enlace P-Cl, el policlorofosfaceno se hidroliza fácilmente:
[PNCl2]n -→[PN(OH)2]n 2nHCl -→nH3PO4 6NH3
Por lo tanto, es difícil en la aplicación práctica. En los últimos años, debido a la introducción de grupos como los grupos alcoxi, se ha eliminado la inestabilidad al agua, lo que da esperanzas de un mayor desarrollo de los fosfacenos policlorados y sus aplicaciones.
③ Derivados orgánicos de los policlorofosfacenos y sus aplicaciones
Utilizando una variedad de reacciones, se pueden introducir diferentes grupos orgánicos en el átomo de fósforo para generar una variedad de derivados orgánicos.
El gen sustituido con alcoxi del policlorofosfaceno ha atraído mucha atención debido a su baja temperatura de transición vítrea, buena estabilidad térmica y no inflamabilidad, y se ha convertido en el foco de investigación y desarrollo de nuevos materiales.
Por ejemplo, {NP(OCH2CF3)[OCH2(CF2)3CF2H]}n se ha comercializado y se ha denominado PNF. Tiene excelentes características de baja temperatura (la temperatura de transición vítrea es de -68 °C), añadiendo. azufre, etc. Después del tratamiento, tiene buena flexibilidad a temperaturas muy bajas; agregar una cantidad adecuada de SiO2 y óxido de MgO puede solidificarse rápidamente para formar caucho PNF.
El caucho PNF tiene excelentes propiedades como resistencia al aceite, resistencia a altas temperaturas, antienvejecimiento, elasticidad a bajas temperaturas y no inflamabilidad.
Cuando el sustituyente orgánico del polifosfaceno contiene amoníaco activo, se puede preparar como tinte polimérico mediante una reacción de diazotización. Son resistentes a altas temperaturas y no se queman, lo que no tiene comparación con otros tintes.
Los derivados policlorados de fosfonitrilo se están estudiando actualmente como materiales poliméricos médicos, fármacos poliméricos y catalizadores eficientes, y sus perspectivas son muy atractivas.
El grupo B-N y el grupo C-C formados al conectar átomos de B y N tienen una estructura isoelectrónica. La similitud entre ellos se debe principalmente al enlace p en el doble enlace -B=N. es exactamente opuesta a la polaridad del enlace s y se cancelan entre sí, lo que da como resultado la covalencia del enlace B=N. El enlace B=N es esencialmente apolar y, por tanto, muy similar al enlace C=C. Precisamente debido a la similitud del enlace B=N y el enlace C=C, el anillo de seis miembros boro-nitrógeno B3N3H3 (benceno inorgánico) es completamente similar al benceno C6H6 en estructura electrónica y geometría.
B3N3H6 también tiene las propiedades de los hidrocarburos aromáticos y puede participar en diversas reacciones de sustitución y adición aromáticas.
En lo que respecta a la reacción de adición, el anillo de nitrógeno de boro es más activo que el anillo de benceno, porque el boro deficiente en electrones es más propenso a aceptar electrones externos. Por ejemplo, B3N3H6 puede sufrir una reacción de adición rápida con HX (X=Cl-, OH-,
-OR, etc.), pero el benceno no:
B3N3H6 3HX - →- [H2N-BHX]3-
El anillo de boro-nitrógeno de seis miembros se descompone lentamente durante el almacenamiento y se hidroliza en NH3 y B(OH)3 a altas temperaturas.
Compuestos inorgánicos para jaulas
Existen muchos tipos de compuestos inorgánicos para jaulas.
(1) Borano y sus derivados de borano (carborano, carboranos metálicos)
(2) Agrupaciones de carbono (diamante, fullereno, nanotubos de carbono)
(3 ) Tamiz molecular
El tamiz molecular es un cristal microporoso con una estructura esquelética. El esqueleto contiene una gran cantidad de agua, una vez que se pierde el agua, se formarán muchos agujeros del mismo tamaño dentro del cristal. Dentro del cristal se forman muchas cavidades del mismo tamaño y las cavidades están conectadas por muchos poros del mismo diámetro. El tamiz molecular deshidratado tiene una fuerte capacidad de adsorción, que puede succionar las moléculas de sustancias más pequeñas que el tamaño de los poros hacia la cavidad a través de los poros, mientras repele las moléculas de sustancias más grandes que el tamaño de los poros fuera de la cavidad, separando así sustancias con diferentes tamaños moleculares. Pues se llama tamiz molecular precisamente por su capacidad para tamizar moléculas.
① Tamiz molecular de zeolita
Su unidad estructural básica es un esqueleto básico compuesto por un tetraedro de silicio-oxígeno y un tetraedro de aluminio-oxígeno conectados de cierta manera. Los tetraedros de silicio-oxígeno y los tetraedros de aluminio-oxígeno se conectan en anillos de cuatro y seis miembros, y luego se conectan de diferentes maneras para formar un esqueleto reticular. La parte hueca del esqueleto (es decir, la cavidad del tamiz molecular) se llama jaula.
Dado que el aluminio es trivalente, la carga negativa de un átomo de oxígeno en el tetraedro aluminio-oxígeno no se neutraliza, lo que hace que todo el tetraedro aluminio-oxígeno esté cargado negativamente. Para mantener la neutralidad eléctrica, debe haber un catión metálico cargado positivamente cerca del tetraedro aluminio-oxígeno para compensar su carga negativa. En la síntesis de tamices moleculares, el catión metálico suele ser el ion sodio. Los iones de sodio se pueden intercambiar con otros cationes.
Se han sintetizado un gran número de variedades de tamices moleculares de zeolita.
Por ejemplo, la solución acuosa de SiO2 coloidal, Al2O3 e hidróxido de tetrapropilamina se calienta a 100 ~ 200 °C en un autoclave, y luego el producto microcristalino resultante se calienta a 500 °C en el aire para quemarlo. Los cationes de amonio cuaternario se convierten en zeolita de silicato de aluminio.
Debido a los diferentes tipos de cristales y a la diferencia en la proporción de silicio y aluminio en la composición, existen modelos A, X, Y, M...etc. y se denominan 3A, 4A; , 5A, 10X...etc.
La estructura del tamiz molecular tipo A se muestra a la derecha. Los ocho vértices del cubo están ocupados por pequeñas jaulas llamadas jaulas beta (el esqueleto de una jaula beta es un octaedro con los seis vértices cortados). La jaula α consta de seis anillos octaédricos, ocho anillos hexaédricos
y doce anillos tetraédricos.
Más pequeño que el tamaño de poro del anillo de ocho miembros (420 pm)
Las moléculas externas pueden entrar en la jaula α a través de la "ventana" del anillo de ocho miembros (el poro Los tamaños del anillo de seis miembros y del anillo de cuatro miembros son solo 220 pm y 140 pm, las moléculas generales no pueden ingresar a la jaula β) y son adsorbidas. Las moléculas más grandes que el tamaño de los poros no pueden ingresar y solo pueden ingresar a través de los espacios entre los cristales. granos. Los espacios entre los granos. Por lo tanto, los tamices moleculares son "exagerados" y desempeñan el papel de cribado de moléculas.
El tamiz molecular tipo X y el tamiz molecular tipo Y tienen la misma estructura de esqueleto de oxígeno de silicio (aluminio) (imagen de la derecha), pero la proporción de silicio y aluminio utilizados en la síntesis es diferente para obtener el tipo X. y tipo Y respectivamente. El tamiz molecular tipo X está compuesto de Na86[(AlO2)86(SiO2)106]-264H2O, y la composición de celda unitaria ideal del tamiz molecular tipo Y es Na56[(AlO2)56(SiO2)136]-264H2O.
Los poros de los tamices moleculares tipo X y de los tamices moleculares tipo Y se denominan jaulas de zeolita octaédrica (imagen siguiente).
El tamiz molecular tipo Y contiene una mayor proporción de silicio/aluminio que el tamiz molecular tipo X. El tetraedro de Si/Al es ligeramente más pequeño que el tetraedro de Al/Al, por lo que la celda unitaria del tamiz molecular tipo Y es más pequeña que la del tamiz molecular tipo X, y su estabilidad térmica y resistencia a los ácidos también son más fuertes que las del tamiz molecular tipo X. del tamiz molecular tipo X.
Las propiedades catalíticas del tamiz molecular tipo Y son de especial importancia y pueden catalizar muchas reacciones.
El tamiz molecular tipo M se llama mordenita. Su fórmula química celular es:
Na8[(AlO2)8(SiO2)40]-24H2O
Su sección transversal de poro es ovalada, con un diámetro de eje mayor de 700 pm y a corto El diámetro del eje es de 580 pm y el diámetro promedio del orificio es de 660 pm. De hecho, debido a la deformación de los poros hasta cierto punto, el diámetro de los poros se reduce a aproximadamente 400 pm y el volumen de los poros es aproximadamente 0,14 cm3-g-1. La mordenita tiene una alta proporción de silicio a aluminio, por lo que tiene estabilidad térmica y resistencia a los ácidos, y puede usarse en altas temperaturas y medios fuertemente ácidos.
El rendimiento de varios tamices moleculares de zeolita varía mucho debido a diferentes estructuras, proporciones de silicio a aluminio o diferentes iones metálicos en los espacios (como K, Na, Ca2...). En la actualidad, la capacidad de intercambio iónico de los tamices moleculares se utiliza como suavizante en detergentes; la capacidad de adsorción de los tamices moleculares se utiliza en procesos industriales para la separación selectiva, el secado, la absorción, la purificación, el enriquecimiento de oxígeno y la desparafinación de la cromatografía de gases y el laboratorio diario. gases La acidez sólida de los tamices moleculares se utiliza en el craqueo catalítico, la hidrogenación catalítica y otras reacciones orgánicas de productos derivados del petróleo.
②Nuevo tamiz molecular
Tamiz molecular de fosfato de aluminio El tamiz molecular de fosfato de aluminio (AlPO4) es un nuevo tipo de tamiz molecular con un esqueleto compuesto por tetraedro de fósforo-oxígeno y tetraedro de aluminio-oxígeno. Dependiendo de las condiciones de síntesis se pueden obtener productos cristalinos con diversas estructuras, representadas por (AlPO4)n (n es un número entero). Entre ellos, AlO4 y PO4 aparecen estrictamente alternativamente.
El tamiz molecular AlPO4 generalmente tiene propiedades catalíticas ácidas débiles. Debido a su selectividad superficial única y su nueva estructura cristalina, puede usarse ampliamente como catalizador y los catalizadores de matriz hechos de metales dopados con cierta actividad catalítica pueden usarse para la conversión de hidrocarburos (como craqueo, alquilación aromática, etc.) y; Reacción de oxidación de hidrocarburos.
Los tamices moleculares que pertenecen a la serie de fosfato de aluminio también incluyen tamices moleculares de la serie de fosfato de silicio-aluminio (SAPO) y tamices moleculares de la serie de fosfato de metal-aluminio cristalino (MAPO), como la serie de fosfato de titanio-aluminio (TAPO). tamices moleculares. Estos tamices moleculares cambian el esqueleto neutro de los tamices moleculares de fosfato de aluminio y tienen propiedades de intercambio catiónico, que son más propicias para aplicaciones catalíticas. El tamiz molecular de silicoaluminofosfato es un excelente catalizador para convertir metanol, etanol, éter dimetílico, éter dietílico y sus mezclas en olefinas ligeras. Los tamices moleculares de fosfato de aluminio y titanio se pueden utilizar como adsorbentes selectivos para separar las moléculas adsorbidas que tienen un diámetro demasiado pequeño y tienen polaridades diferentes. Tiene mayor actividad catalítica que el tamiz molecular AlPO4 para la conversión de hidrocarburos.
El tamiz molecular de fosfato de circonio (ZrP) ZrP tiene función de intercambio iónico. Puede utilizarse como intercambiador de iones inorgánicos.
Cabe mencionar que ZrP tiene una alta selectividad por cationes de alta valencia como Th(IV) y U(IV). ZrP tiene propiedades catalíticas de ácido sólido y puede usarse como catalizador para la polimerización de etileno, reacciones de deshidratación de isopropanol y butanol, y también puede usarse como cocatalizador o soporte de catalizador.
Tamiz molecular de heteropoliácido La estructura de esqueleto espacial del ácido heteropoliácido le confiere la función de tamiz molecular e intercambio iónico. Por ejemplo, se puede utilizar fosfomolibdato de amonio para separar rubidio y cesio de soluciones mixtas de iones de metales alcalinos, como la salmuera. Las propiedades ácidas y redox de los heteropoliácidos y sus sales los convierten en un nuevo catalizador prometedor.
Tamiz molecular de carbono El tamiz molecular de carbono es un carbón activado especial con una distribución uniforme del tamaño de los poros y que contiene una estructura ultramicroporosa cercana al tamaño molecular. En comparación con el carbón activado general, su principal diferencia radica en la diferente distribución del tamaño de los poros y los poros. El carbón activado tiene una amplia distribución de tamaños de poros y una alta porosidad, mientras que los tamices moleculares de carbono tienen una distribución de tamaños de poros estrecha, concentrada en el rango de 0,4 a 0,5 μm. En comparación con los tamices moleculares de zeolita, los tamices moleculares de carbono son adsorbentes no lineales y no tienen altos requisitos en cuanto a la sequedad del gas crudo. Tienen diversas formas de poros y poca regularidad. Durante la separación del aire, los tamices moleculares de carbono adsorben preferentemente oxígeno, mientras que los tamices moleculares de zeolita adsorben primero nitrógeno.