Historia de los materiales termoeléctricos
Español: material termoeléctrico
Conectar conductores de diferentes materiales y hacer pasar corriente a través de ellos absorberá (o liberará) calor en los puntos de contacto de diferentes conductores: nodos. En 1834, un físico francés. J.C.A. Peltier descubrió el efecto termoeléctrico antes mencionado. En 1838, el físico ruso L. Lenz realizó un experimento más revelador: utilizando un alambre metálico de bismuto se forma un nodo con un alambre de antimonio. el agua en el nodo se solidificará y se convertirá en hielo; si se invierte la dirección de la corriente, el hielo que acaba de condensarse en el nodo se derretirá inmediatamente y se convertirá en agua.
El efecto termoeléctrico en sí es reversible. En el experimento de Lenz, la fuente de alimentación de CC se reemplaza por una bombilla; cuando suministramos calor al nodo, la bombilla se enciende. Aunque la comunidad científica de la época no estaba convencida de que Erjie y Lenz concedieran gran importancia a sus descubrimientos, sí. Los descubrimientos no se tradujeron rápidamente en aplicaciones, esto se debe a que la eficiencia de conversión termoeléctrica de los metales suele ser muy baja. No fue hasta la década de 1950 que se descubrieron algunos materiales semiconductores con excelentes propiedades de conversión termoeléctrica, gracias a la investigación sobre la tecnología termoeléctrica. y generación de energía termoeléctrica) se ha convertido en un tema candente.
Los materiales de refrigeración semiconductores utilizados cerca de la temperatura ambiente se basan en una aleación de telururo de bismuto (Bi2Te3) que se fabrica dopando semiconductores tipo y tipo N. , conectar una columna tipo P y una columna tipo N con una placa de metal forma una unidad básica del refrigerador semiconductor. Si la dirección de la corriente en el nodo es del tipo N. Si la columna fluye hacia la columna tipo P, el nodo se convertirá en el "extremo frío" de la unidad de refrigeración (la temperatura es Tc), y los dos cabezales conectados a la fuente de alimentación de CC serán el "extremo caliente" de la unidad de refrigeración (la temperatura es Th).
El nivel de Fermi EF del semiconductor tipo N se encuentra en la parte superior de la banda prohibida, y el del semiconductor tipo P se encuentra en la parte inferior de la banda prohibida. Cuando los dos están conectados entre sí, sus niveles de Fermi tienden a ser "planos". Entonces, cuando la corriente fluye del tipo N al tipo P (es decir, huecos de N a P; electrones de P a N), la energía de los portadores aumentará. , el nodo atraerá desde el extremo Tc como una cabeza fría, produciendo un efecto de enfriamiento.
Coeficiente de Peltier, que es el calor absorbido en el nodo por unidad de tiempo, I es la intensidad de la corriente y el significado físico de Π es la energía de la unidad de carga cuando cruza el nodo. Diferencia En el estudio de materiales termoeléctricos, un parámetro relacionado que es más fácil de medir es el coeficiente de Seebeck α, donde T es la temperatura. la diferencia de entropía de la carga unitaria cuando cruza la unión.
Para aplicaciones de refrigeración, a primera vista, cuanto mayor sea la corriente, mejor, y cuanto mayor sea el coeficiente Peltier (o coeficiente de Seebeck), mejor Desafortunadamente, las propiedades de los semiconductores extrínsecos reales determinan que ambos no se pueden lograr al mismo tiempo: una gran corriente requiere una alta conductividad σ, y tanto σ como α son funciones de la concentración de portadores. A medida que aumenta la concentración de portadores, σ muestra un aumento. tendencia, mientras que α disminuye. Como resultado, ασ solo se puede usar en un estado de transporte de corriente específico que alcanza el máximo en la concentración de portador (nota: los pares electrón-hueco generados por la activación térmica no desempeñan un papel en la mejora termoeléctrica). eficiencia).
Las columnas tipo P y las columnas tipo N de unidades de refrigeración semiconductoras están conectadas entre Tc y Th. Esto requiere que tengan una gran resistencia térmica, de lo contrario, la entropía de fuga de calor aumenta entre Tc. y Th aumentará, compensando así la absorción de calor desde el extremo Tc y la liberación de calor hacia el extremo Th. El efecto de enfriamiento lo que finalmente determina el rendimiento de los materiales termoeléctricos es la combinación de parámetros, donde κ es la conductividad térmica del. material El producto ZT del parámetro Z y la temperatura T es adimensional. Se usa más comúnmente al evaluar materiales y es el material termoeléctrico con mejor rendimiento, su valor ZT es aproximadamente 1.0 para competir con la refrigeración o la energía tradicionales. dispositivos de generación, el valor ZT debe ser mayor que 2.
Glen Slack resume los requisitos anteriores como "cristal de electrones y vidrio de fonones". En otras palabras, un buen material termoeléctrico debe tener una alta conductividad eléctrica. un cristal y baja conductividad térmica como un cristal En un cristal ordenado de largo alcance, los electrones se mueven en forma de ondas de Bloch. Una red real de iones rígidos no desvía el movimiento de los electrones de conducción. La resistencia se genera por la colisión. de electrones con impurezas, defectos de red y fonones térmicos. Por tanto, en un cristal perfecto, σ puede ser muy grande.
En semiconductores Conductividad térmica.
Contiene dos contribuciones: una es causada por el movimiento direccional de los portadores (que se supone son electrones) (κe); la segunda se debe al movimiento direccional del grupo de distribución de equilibrio de fonones (κp). Según la ley de Wiedemann-Franz, κe. ∝σ Es imposible requerir un σ grande y al mismo tiempo un κe pequeño. El potencial para reducir la conductividad térmica radica en la reducción de κp, que está estrechamente relacionado con el grado de orden de la red: en cristales ordenados de largo alcance, el la resistencia térmica solo puede provenir del proceso de inversión de tres fonones (umklapp) y de los defectos y la dispersión de límites en la estructura de vidrio amorfo, el desorden de la red limita en gran medida el camino libre medio de los fonones, lo que aumenta el mecanismo acústico de dispersión de los fonones. Por lo tanto, la conductividad térmica κ del "vidrio de fonón" puede ser muy baja.
Los materiales termoeléctricos se miden mediante el coeficiente de mérito adimensional ZT: la serie BiSb es adecuada para la zona de temperatura de 50-150 K; la serie Bi2Te3 es; adecuado para 250-500K; la serie PbTe es adecuada para 500-800K; la serie SiGe es adecuada para 1100-1300K. Los dispositivos termoeléctricos de baja temperatura (T≤220K) se utilizan principalmente para enfriar chips de computadora y detectores de infrarrojos. puede convertir la energía solar en Y la energía nuclear se convierte en energía eléctrica, que se utiliza principalmente para el suministro de energía de sondas espaciales y estaciones flotantes de monitoreo no tripuladas en el mar. La prohibición del refrigerante freón brinda una nueva oportunidad para el desarrollo de la refrigeración por semiconductores. Conferencia de investigación celebrada en Boston, EE. UU., en el otoño de 1998 En la conferencia académica MRS, la investigación de materiales termoeléctricos se convirtió una vez más en un tema candente de discusión.
Brian Sales y otros estudiaron un nuevo tipo de material termoeléctrico llamado Antimonuros de skutterudita rellenos. Cuando no están llenos, la fórmula química del material es CoSb3 (o Co4Sb12). Cada unidad estructural de Co4Sb12 en el cristal contiene un orificio de jaula de mayor tamaño si se llenan átomos de tierras raras (como La). agujero, la fórmula química es LaCo4Sb12. Dado que el átomo de La está en un espacio relativamente suelto, su amplitud de vibración también es grande. Por tanto, en LaCo4Sb12, el esqueleto rígido de Co4Sb12 proporciona la base para la alta conductividad del material. Se intensifica la vibración de la tierra rara La en la jaula. La dispersión de fonones reduce la conductividad térmica del material B. El trabajo de Sales da el primer paso hacia el "cristal de electrones y el vidrio de fonones".
La tecnología de alto voltaje (~2GPa) se ha utilizado para mejorar el rendimiento de los materiales termoeléctricos. Si la mejora en las propiedades del material original se observa a alta presión, se podrá obtener una estructura similar mediante dopado químico y. Úselo en condiciones de presión normales.
ZrNiSn tiene σ y α altos, pero su conductividad térmica κ no es baja. Quizás la "dispersión de fluctuación de masa" de los fonones se pueda mejorar agregando el cuarto o quinto componente. para lograr el propósito de reducir la conductividad térmica.
La estructura de los cuasicristales es compleja y cambiante, con propiedades de "vidrio de fonón". El objetivo de la investigación relevante es mejorar las propiedades conductoras de los cuasicristales.
Incrustar nanometal (Ag) en un polímero conductor puede producir un gran gradiente de temperatura cuando la corriente fluye a través de este material compuesto. No existe una explicación teórica para esto.
Hay dos tipos de este termoeléctrico de baja dimensión. El material tiene perspectivas de aplicación: CsBi4Te6 es en realidad Bi2Te3 intersticial; HfTe5 dopado con selenio (Se) tiene un coeficiente de Seebeck α que supera con creces el de Bi2Te3 en el rango de temperatura de 220 K.
Además, las películas delgadas, superredes artificiales, nanotubos de carbono, binanocables y sistemas de pozos cuánticos, estructuras similares a ojos de gato, etc. han demostrado potencial para mejorar el rendimiento de los materiales termoeléctricos.