Diagrama de flujo del proceso para producir gas de alimentación de amoníaco sintético a partir de petróleo residual. Mi correo electrónico es zyh645011527@126.com.

Amoníaco sintético

El amoníaco es uno de los productos químicos inorgánicos importantes y juega un papel importante en la economía nacional. Además del amoníaco líquido que se puede utilizar directamente como fertilizante, los fertilizantes nitrogenados utilizados en la agricultura, como la urea, el nitrato de amonio, el fosfato de amonio, el cloruro de amonio y diversos fertilizantes compuestos que contienen nitrógeno, utilizan amoníaco como materia prima. El amoníaco sintético es uno de los productos químicos a granel. La producción anual de amoníaco sintético en el mundo ha alcanzado más de 100 millones de toneladas, de las cuales alrededor del 80% se utiliza para producir fertilizantes químicos y el 20% se utiliza como materia prima para otros productos químicos. .

El químico alemán Haber propuso un método de síntesis industrial de amoníaco, el "método de circulación", en 1909. Se trata de un método de síntesis directa comúnmente utilizado en la industria actual. Durante el proceso de reacción, para resolver el problema de la baja tasa de conversión sintética de hidrógeno y nitrógeno, el producto de amoníaco se separa del gas después de la reacción de síntesis y el gas sin reaccionar se mezcla con hidrógeno y nitrógeno frescos para participar en la síntesis. reacción de nuevo. La fórmula de reacción de la síntesis de amoníaco es la siguiente:

N2 3H2≈2NH3

Las principales materias primas para la síntesis de amoníaco se pueden dividir en materias primas sólidas, materias primas líquidas y materias primas gaseosas. . Después de casi cien años de desarrollo, la tecnología de síntesis de amoníaco ha madurado, formando una gran cantidad de flujos de proceso con características propias, pero todos constan de tres partes básicas, a saber, el proceso de preparación del gas crudo, el proceso de purificación y el proceso de síntesis de amoníaco. .

1. Flujo del proceso de síntesis de amoníaco

(1) Preparación del gas de materia prima: las materias primas como el carbón y el gas natural se convierten en gas de materia prima cruda que contiene hidrógeno y nitrógeno. Para las materias primas sólidas, carbón y coque, el gas de síntesis generalmente se produce mediante gasificación; el aceite residual se puede obtener mediante un método de oxidación parcial no catalítica; para los hidrocarburos gaseosos y la nafta, se utiliza el método de reformado con vapor en dos etapas en la industria.

(2) Purificación: Purificar el gas de la materia prima cruda para eliminar impurezas distintas del hidrógeno y el nitrógeno, lo que incluye principalmente el proceso de conversión, el proceso de desulfuración y descarbonización y el proceso de refinación del gas.

① Proceso de conversión de monóxido de carbono

En la producción de amoníaco sintético, el gas bruto producido mediante diversos métodos contiene CO y su fracción de volumen es generalmente de 12 a 40. Los dos componentes necesarios para sintetizar amoníaco son H2 y N2, por lo que es necesario eliminar el CO del gas de síntesis. La reacción de transformación es la siguiente:

CO H2OH→2 CO2 =-41,2kJ/mol 0298HΔ

Dado que el proceso de transformación de CO es un proceso fuertemente exotérmico, debe realizarse en etapas para facilitar la recuperación del calor de reacción. Y controlar el contenido de CO residual a la salida de la sección de conversión. El primer paso es la conversión a alta temperatura, que convierte la mayor parte del CO en CO2 y H2; el segundo paso es la conversión a baja temperatura, que reduce el contenido de CO a aproximadamente 0,3. Por lo tanto, la reacción de cambio de CO no es solo una continuación de la producción de gas crudo, sino también un proceso de purificación, creando las condiciones para el posterior proceso de descarbonización.

② Proceso de desulfuración y descarbonización

El gas crudo producido a partir de diversas materias primas contiene algo de azufre y óxidos de carbono para evitar el envenenamiento del catalizador en el proceso de producción de amoníaco. debe eliminarse el amoníaco antes del proceso de síntesis. El primer paso del método de reformado con vapor que utiliza gas natural como materia prima es la desulfuración para proteger el catalizador de reformado. El método de oxidación parcial que utiliza petróleo pesado y carbón como materia prima depende de si hay azufre. -El catalizador resistente se utiliza para la conversión de monóxido de carbono y determina la ubicación de la desulfuración. Existen muchos tipos de métodos de desulfuración industriales, que generalmente utilizan métodos de absorción física o química. Los métodos comúnmente utilizados incluyen el método de lavado con metanol a baja temperatura (Rectisol), el método de polietilenglicol dimetil éter (Selexol), etc.

Después de que el gas de materia prima cruda se convierte en CO, además del H2, también hay componentes como CO2, CO y CH4 en el gas convertido, de los cuales el CO2 tiene el mayor contenido. El CO2 no es sólo un veneno para el catalizador de síntesis de amoníaco, sino también una importante materia prima para la fabricación de fertilizantes nitrogenados como la urea y el bicarbonato de amonio. Por lo tanto, la eliminación de CO2 del gas de cambio debe tener en cuenta los requisitos de estos dos aspectos.

El CO2 generalmente se elimina mediante el método de absorción en solución. Según las diferentes propiedades de los absorbentes, se pueden dividir en dos categorías principales. Uno es el método de absorción física, como el método de lavado con metanol a baja temperatura (Rectisol), el método de polietilenglicol dimetil éter (Selexol) y el método de carbonato de propileno. Un tipo es el método de absorción química, como el método de potasa caliente, el método Benfield de bajo consumo de calor, el método MDEA activado, el método MEA, etc.

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③ Proceso de refinación de gas

El gas materia prima después de la conversión de CO y la eliminación de CO2 todavía contiene una pequeña cantidad de CO y CO2 residuales. Para evitar el envenenamiento del catalizador de síntesis de amoníaco, se estipula que el contenido total de CO y CO2 no excederá los 10 cm3/m3 (fracción de volumen). Por lo tanto, antes de que el gas materia prima entre en el proceso de síntesis, debe someterse a una purificación final del gas materia prima, es decir, un proceso de refinación.

Actualmente en la producción industrial, los métodos de purificación final se dividen en métodos de separación criogénica y métodos de metanización. El método de separación criogénica es principalmente un método de lavado con nitrógeno líquido, que utiliza nitrógeno líquido para absorber y separar una pequeña cantidad de CO en condiciones de congelación profunda (lt; -100 °C). También puede eliminar el metano y la mayor parte del argón. solo se pueden obtener gases inertes. Para gases mixtos de hidrógeno y nitrógeno por debajo de 100 cm3/m3, el método de purificación criogénica generalmente se combina con separación de aire y lavado con metanol a baja temperatura. La metanación es un proceso de purificación en el que se hace reaccionar una pequeña cantidad de CO, CO2 y H2 para generar CH4 y H2O en presencia de un catalizador. Se requiere que el contenido de óxido de carbono (fracción en volumen) en el gas de alimentación de entrada sea generalmente inferior. 0.7. El método de metanación puede eliminar el contenido de óxido de carbono (CO CO2) en el gas a menos de 10 cm3/m3, pero requiere el consumo del ingrediente activo H2 y aumenta el contenido del gas inerte CH4. La reacción de metanación es la siguiente:

CO 3H2→CH4 H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ

CO2 4H2→CH4 2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ

(3) Síntesis de amoníaco: comprimir la mezcla pura de hidrógeno y nitrógeno a alta presión y sintetizar amoníaco bajo la acción de un catalizador. La síntesis de amoníaco es un proceso que proporciona productos de amoníaco líquido y es la parte central de todo el proceso de producción de amoníaco sintético. La reacción de síntesis de amoníaco se lleva a cabo bajo una presión relativamente alta y en presencia de un catalizador. Dado que el contenido de amoníaco en el gas después de la reacción no es alto, generalmente sólo de 10 a 20, se adopta el proceso del ciclo de hidrógeno y nitrógeno sin reaccionar. La fórmula de la reacción de síntesis de amoniaco es la siguiente:

N2·3H2→2NH3(g) =-92,4 kJ/mol

2. Mecanismo catalítico de la síntesis de amoniaco.

Los cálculos termodinámicos muestran que la baja temperatura y la alta presión son beneficiosas para la reacción de síntesis de amoníaco, pero sin un catalizador, la energía de activación de la reacción es muy alta y la reacción apenas ocurre. Cuando se utiliza un catalizador de hierro, el proceso de reacción cambia y la energía de activación de la reacción se reduce, lo que hace que la reacción avance a un ritmo significativo. Actualmente se cree que un posible mecanismo para la reacción de síntesis de amoníaco es que las moléculas de nitrógeno se adsorben químicamente en la superficie del catalizador de hierro, debilitando los enlaces químicos entre los átomos de nitrógeno. Luego, los átomos de hidrógeno adsorbidos químicamente interactúan continuamente con las moléculas de nitrógeno en la superficie para generar gradualmente -NH, -NH2 y NH3 en la superficie del catalizador. Finalmente, las moléculas de amoníaco se desorben en la superficie para generar amoníaco gaseoso. La ruta de reacción anterior se puede expresar simplemente como:

xFe N2→FexN

FexN 〔H〕absorb→FexNH

FexNH 〔H〕absorb→FexNH2

FexNH2 + [H] absorbe FexNH3xFe NH3

Sin un catalizador, la energía de activación de la reacción de síntesis de amoniaco es muy alta, alrededor de 335 kJ/mol. Después de agregar el catalizador de hierro, la reacción se desarrolla en dos etapas para generar compuestos de nitrógeno e hidruros de nitrógeno. La energía de activación de la reacción de la primera etapa es 126 kJ/mol ~ 167 kJ/mol, y la energía de activación de la reacción de la segunda etapa es 13 kJ/mol. Debido al cambio en la vía de reacción (la formación de compuestos intermedios inestables), la energía de activación de la reacción se reduce, por lo que la velocidad de reacción se acelera.

3. Intoxicación por catalizador

La capacidad catalítica de un catalizador generalmente se denomina actividad catalítica. Algunas personas creen que, dado que las propiedades químicas y la calidad del catalizador permanecen sin cambios antes y después de la reacción, una vez que se elabora un lote de catalizador, se puede utilizar para siempre. De hecho, durante el uso de muchos catalizadores, su actividad aumenta de pequeña a grande y alcanza gradualmente el nivel normal. Este es el período de madurez del catalizador. Luego, la actividad del catalizador permanece estable durante un período de tiempo y luego disminuye hasta que envejece y ya no se puede utilizar.

El tiempo que la actividad permanece estable es la vida útil del catalizador y su duración varía según el método de preparación y las condiciones de uso del catalizador.

Durante el período de actividad estable del catalizador, la actividad del catalizador a menudo se reduce significativamente o incluso se destruye debido al contacto con una pequeña cantidad de impurezas. Este fenómeno se denomina envenenamiento del catalizador. Generalmente se cree que el envenenamiento es causado porque los centros activos de la superficie del catalizador están ocupados por impurezas. El envenenamiento se divide en dos tipos: envenenamiento temporal y envenenamiento permanente. Por ejemplo, para el catalizador de hierro en la reacción de síntesis de amoníaco, el O2, CO, CO2 y el vapor de agua pueden envenenar el catalizador. Sin embargo, cuando se utiliza una mezcla de gas puro de hidrógeno y nitrógeno para pasar a través del catalizador envenenado, se puede restaurar la actividad del catalizador, por lo que este envenenamiento es un envenenamiento temporal. Por el contrario, los compuestos que contienen P, S y As pueden envenenar permanentemente los catalizadores de hierro. Después de envenenar el catalizador, a menudo pierde su actividad por completo. En este momento, incluso si se trata con gas mixto de hidrógeno y nitrógeno puro, la actividad es difícil de recuperar. El envenenamiento por catalizador afectará gravemente la producción normal. Para evitar el envenenamiento de los catalizadores en la industria, las materias primas reactivas deben purificarse para eliminar los venenos, lo que requiere equipos adicionales y mayores costos. Por tanto, el desarrollo de nuevos catalizadores con una fuerte capacidad antitóxica es un tema importante.

4. El desarrollo de la industria del amoníaco sintético en mi país

Antes de la liberación, solo había dos plantas de amoníaco sintético a pequeña escala en mi país. Después de la liberación, la industria del amoníaco sintético se desarrolló rápidamente. . En 1949, la producción nacional de fertilizantes nitrogenados era de sólo 6.000 toneladas, pero en 1982 alcanzó los 10.219 millones de toneladas, lo que lo convierte en uno de los países con mayor producción del mundo.

En los últimos años, mi país ha introducido una serie de equipos para plantas de fertilizantes a gran escala con una producción anual de 300.000 toneladas de fertilizantes nitrogenados. La planta química de Shanghai Wujing diseñada y construida por mi país es también una planta de fertilizantes a gran escala con una producción anual de 300.000 toneladas de fertilizantes nitrogenados. Estas plantas de fertilizantes utilizan gas natural, petróleo, gas de refinería, etc. como materias primas. Tienen una baja pérdida de energía y un alto rendimiento durante la producción, y su tecnología y equipos son muy avanzados.

5. Investigación sobre la fijación biológica de nitrógeno químicamente simulada

En la actualidad, uno de los temas de investigación importantes en la fijación biológica de nitrógeno químicamente simulada es el estudio de la estructura del centro activo de la nitrogenasa. . La nitrógenoasa se compone de una combinación de dos proteínas que contienen metales de transición, ferritina y ferritina de molibdeno. La ferritina desempeña principalmente el papel de transporte de electrones, y la ferritina de molibdeno, que contiene dos átomos de molibdeno y veinte o treinta átomos de hierro y azufre, es el centro activo que forma complejos con N2 u otras moléculas reactivas (sustrato) y lleva a cabo reacciones dondequiera que se encuentre. Hay muchas opiniones sobre la estructura del centro activo y aún no hay ninguna conclusión. A partir de varios experimentos de activación de conjugados de sustrato e hidrogenación reductora, el centro activo que contiene núcleos dobles de molibdeno es más razonable. Entre 1973 y 1974, dos grupos de investigación en mi país propusieron modelos de centros activos trinucleares y tetranucleares que contienen molibdeno y hierro, que pueden explicar mejor una serie de propiedades de la nitrogenasa, pero sus detalles estructurales aún no se han determinado en base a nuevos resultados experimentales. son precisos.

Resultados de investigaciones internacionales relevantes creen que la fijación de nitrógeno en condiciones suaves generalmente incluye los tres vínculos siguientes:

① Proceso de complejación. Utiliza ciertos complejos orgánicos de metales de transición para complejar N2 y debilitar sus enlaces químicos ② proceso de reducción. Utiliza agentes reductores químicos u otros métodos de reducción para transportar electrones al N2 complejado para romper los enlaces N-N en ③ Proceso de hidrogenación. Proporciona H para combinarse con N de valencia negativa para generar NH3.

En la actualidad, una dificultad importante a la hora de simular químicamente la fijación biológica de nitrógeno es que el N2 está complejado pero básicamente no activado, o complejado y activado, pero la activación no es suficiente. Por lo tanto, los complejos estables basados ​​en dinitrógeno generalmente sólo pueden precipitar N2 mediante la acción de agentes reductores químicos en condiciones suaves, y la cantidad de NH3 producida por la reducción de complejos de dinitrógeno inestables es bastante pequeña. Por lo tanto, existe una necesidad urgente de realizar un análisis teórico en profundidad para encontrar formas de avanzar.

La bioquímica y la simulación química de la nitrogenasa han logrado algunos avances, lo que definitivamente promoverá la investigación de catálisis complejas, especialmente para la búsqueda de catalizadores de síntesis de amoníaco con alta eficiencia catalítica.