Análisis de la composición de isótopos de carbono del metano atmosférico

En los últimos años, científicos de varios países se han dado cuenta de que la tecnología de rastreo de isótopos de metano tiene ventajas obvias al revelar el mecanismo microambiental de producción, transmisión y liberación de metano y determinar la tasa de contribución relativa (Tyler et al., 1988 ; Óxido, 1981). Y con la mejora continua de los métodos de prueba de isótopos, la composición de isótopos de carbono estable (13C/12C), la composición de isótopos de hidrógeno estable (D/H) y el contenido de carbono radiactivo (14C) del metano atmosférico y las fuentes de metano han comenzado a usarse para indicar Realizar un seguimiento de las fuentes y sumideros de metano atmosférico y presupuestar la intensidad de las fuentes de metano a nivel mundial y regional (Stevens et al., 1982; 1988; Wahlen et al., 1989; Hilkert et al., 1999; Rice et al., 2001; Keita et al., 2003). La sensibilidad de las pruebas de isótopos de metano atmosféricos se ha mejorado aún más y la precisión de la medición de isótopos de metano ha alcanzado δ13C=0,1‰~1‰ (Dahnke et al., 2001) y δD=1‰~4‰ (Keita et al., 2003). Sin embargo, los trabajos de investigación relacionados no se han llevado a cabo ampliamente en China debido a problemas técnicos en la preparación de muestras de isótopos atmosféricos de metano, carbono e hidrógeno. Li Jinhua (1994) probó una vez los isótopos de carbono de trazas de metano en campos de arroz de Guiyang, pero debido a la complejidad del método de prueba, no se ha popularizado. En este estudio, se desarrolló un conjunto de tecnología de preparación de muestras para el análisis en línea de isótopos de carbono metano atmosféricos junto con un espectrómetro de masas de isótopos estables de gas. Este método tiene alta precisión (±0,4 ‰), volumen de muestra pequeño (200 ml) y corto. Consumo de tiempo (45 min), la operación es relativamente simple. Este sistema se utilizó para realizar un estudio preliminar sobre la composición de isótopos de carbono del metano atmosférico sobre el campo de gas condensado de Yakla en la cuenca de Tarim, Xinjiang.

1. Condiciones experimentales y prueba de isótopos de carbono de gas estándar metano

El instrumento utilizado en este método experimental es el sistema de prueba y análisis en línea del espectrómetro de masas de isótopos estables Delta Plus XP producido por ThermoFinnigan Company. En Alemania (GC/C/MS), el sistema GC/C/MS utiliza un cromatógrafo HP6890, conectado a un horno de combustión de calentamiento pulsante rápido (GC Combustion III) y un espectrómetro de masas de isótopos estables Delta Plus XP como detector. Las condiciones experimentales de espectrometría de masas se muestran en la Tabla 5.4. El proceso de análisis simple del sistema GC-C-MS se muestra en la Figura 5.4. Después de que la columna cromatográfica separa los diferentes componentes de la muestra, se introducen en el horno de combustión para su oxidación mediante el flujo de He a alta presión. El O2 en el horno de combustión de calentamiento por impulsos lo proporciona CuO, es decir

Tabla 5.4 Configuración de la calidad del color y condiciones de análisis

Figura 5.4 Proceso de análisis del sistema GC/C/MS

Microfugas de metano en cuencas petrolíferas y su importancia ambiental: tomando como ejemplo el campo de gas condensado de Yakla en la cuenca de Tarim, Xinjiang

Entonces, después de tomar muestras durante un período de tiempo, el O2 debe pasarse al horno de combustión para oxidar completamente el CuO. El H2O, el CO2 y el gas He generados por la oxidación de la muestra en el horno de combustión entran en el filtro de agua. El H2O penetra en el tubo de plástico especial y es expulsado por el gas He. El separador de impulso separa el CO2 restante y el He. El CO2 ingresa a la fuente de iones del espectrómetro de masas para medir el pico 44 y el pico 45, de modo que la proporción de isótopos de la muestra se pueda obtener mediante el procesamiento de datos por computadora. El gas estándar CH4 es un gas estándar nacional con un contenido de metano del 99,99% proporcionado por el Centro Nacional de Materiales Estándar de China. Se inyectan directamente 5 μL. La composición del isótopo de carbono se expresa mediante el valor de desviación con respecto al estándar internacional PDB:

Cuencas de petróleo y gas Microfugas de metano y su importancia ambiental: tomando como ejemplo el campo de gas condensado de Yakla en la cuenca del Tarim, Xinjiang

En la fórmula: muestra R - la proporción de isótopos de la muestra es 13C/12C;

Estándar R: la proporción de isótopos de la muestra estándar de CO2 de laboratorio calibrada según estándares internacionales, su valor es -30,5 ‰ (PDB).

Los resultados de la prueba δ13C del gas estándar metano se muestran en la Tabla 5.5. Se puede ver que su valor de isótopo de carbono es -30,4 ‰ (PDB) y la desviación máxima es 0,3 ‰.

Tabla 5.5 Resultados de la prueba y análisis de δ13C del gas estándar metano (‰, PDB)

2 Preparación y proceso experimental de la muestra de estándar de aire

El estándar de aire La muestra es El gas estándar de metano mencionado en 1 se prepara diluyendo N2 puro al 99,999% hasta una concentración de metano casi atmosférica, con una concentración de 1,85×10-6. Debido a que la concentración de metano en las muestras atmosféricas es tan baja que excede el límite de detección de un espectrómetro de masas, primero debe enriquecerse antes de realizar las pruebas. El propósito de este experimento es utilizar el sistema de preparación de muestras de pretratamiento desarrollado para enriquecer el metano en el gas estándar de metano diluido, es decir, la muestra estándar de aire, y analizar su composición de isótopos de carbono en línea con GC-C-MS, y luego compare los resultados con el metano. Los valores de isótopos de carbono de los gases estándar se comparan para evaluar la confiabilidad y precisión del sistema de preparación de muestras de pretratamiento.

El dispositivo de pretratamiento se muestra en la Figura 5.5. La bolsa o cilindro de muestra de aire se instala directamente en el sistema de pretratamiento de metano en línea y el flujo de gas He (10 ml/min) se conecta para lavar completamente la tubería. Asegúrese de que el sistema de pretratamiento El sistema de tratamiento esté libre de contaminación. Luego ajuste el flujo de gas He a 2 ml/min e inyecte 200 ml de muestra de aire. El flujo de gas He enviará el aire inyectado al tubo en forma de U. El tubo en forma de U contiene 5 g de NaOH (99,9 %). el CO2 en la muestra de aire y el H2O. En este momento, la válvula de seis vías está en el estado I, es decir, las válvulas 1 y 2, y las válvulas 5 y 6 están conectadas. La muestra de aire ingresa a la trampa de frío de N2 líquido más alcohol (-78°C). La trampa contiene 5 g de carbón activado con malla de 40 a 80. El carbón activado está a una temperatura de congelación. El metano en el aire se absorbe y se concentra, mientras que una gran cantidad de N2, O2 y otros gases en el aire se eliminan de la salida. . Luego cierre la válvula de vacío en la salida y reemplace el N2 líquido + alcohol en la trampa fría con agua hirviendo a 100 °C. A medida que aumenta la temperatura, el metano adsorbido en el carbón activado se desorbe. Después de que el metano se haya desorbido básicamente, cambie la válvula de seis vías al estado II. En este momento, las válvulas 2 y 3 y las válvulas 4 y 5 están conectadas y el flujo de gas He sopla el gas metano desorbido en la trampa fría hacia el interior. columna cromatográfica.

Teniendo en cuenta que hay muy poco metano en el aire, incluso después del enriquecimiento, su contenido sigue siendo relativamente bajo y todavía quedan pequeñas cantidades de CO2, CO, N2, O2 y otros gases; lo que interferirá con los resultados de la prueba de metano, así que ajuste el programa de aumento de temperatura del cromatógrafo como:

Microfugas de metano en cuencas petrolíferas y su importancia medioambiental - tomando como ejemplo el campo de gas condensado de Yakla en Tarim. Cuenca, Xinjiang como ejemplo

Figura 5.5 Diagrama esquemático del dispositivo de preparación de muestras de pretratamiento de metano atmosférico y el espectrómetro de masas de isótopos estables para el análisis en línea de la composición de isótopos de carbono del metano

Después de ser Separado por la columna cromatográfica, el metano ingresa al horno de oxidación para su oxidación y luego ingresa al espectrómetro de masas de isótopos estables para obtener la constante atmosférica del metano. Se analiza la composición de isótopos de carbono. La Tabla 5.6 muestra los resultados de 10 pruebas de la muestra estándar de aire δ13CCH4.

Tabla 5.6 Resultados de pruebas y análisis de δ13CCH4 en muestras de estándar de aire (‰, PDB)

Como se puede ver en la tabla: el valor promedio de δ13CCH4 de metano en el estándar de aire analizado en línea por el sistema de preparación de muestras es -30,3‰, la desviación máxima es inferior a 0,4‰, lo que es consistente con el δ13CCH4 del gas estándar de metano, lo que indica que el sistema es factible para la preparación de muestras de isótopos de carbono metano atmosféricos, y la precisión y la precisión de los datos obtenidos cumplen plenamente los requisitos.