Cómo identificar grupos éster
Investigación sobre el rendimiento de la resina de éster vinílico MFE y su aplicación en el campo de la anticorrosión Universidad de Ciencia y Tecnología del Este de China Zhou Runpei Hou Ruigang Wang Xiaodong Lei Hao Liu Sizhen 1. Introducción Introducción El éster vinílico se refiere a los dos extremos de la molécula. Un tipo de poliéster insaturado que contiene vinilo y una resina epoxi como esqueleto medio. Se obtienen mediante la reacción de esterificación con apertura de anillo entre ácidos monocarboxílicos orgánicos insaturados (más comúnmente ácido acrílico y ácido metacrílico) y resinas epoxi, por lo que también pueden denominarse ésteres epoxi de ácidos insaturados (1). Éster vinílico es una palabra extranjera con un significado poco claro. Un nombre más preciso debería ser epóxido de vinilo. La literatura soviética se refiere a estos compuestos como acrilatos epoxi, metacrilatos epoxi, etc. La literatura antigua en mi país se refería a compuestos tales como metacrilato de epoxi, acrilato de epoxi, etc., o colectivamente como ésteres epoxi de ácidos insaturados. El desarrollo y la investigación de las resinas de éster vinílico comenzaron en los años 1960. En 1964, Shell Chemical Company de los Estados Unidos desarrolló por primera vez una resina epoxi viniléster de tipo bisfenol A con el nombre comercial Epicryl, y luego Dow Chemical Company de los Estados Unidos desarrolló varios productos similares con el nombre comercial Derakane. Posteriormente, Japón desarrolló una serie de resinas de éster vinílico con el nombre comercial Ripoxy (2). El desarrollo de este tipo de resina en mi país comenzó a principios de la década de 1970. La Universidad de Ciencia y Tecnología del Este de China (anteriormente Instituto de Tecnología Química del Este de China), el Instituto de Investigación Química Chenguang de Sichuan, la Fábrica de Resinas de Shanghai y el Instituto de Materiales Sintéticos de Tianjin. el primero en informar sobre trabajos en esta área y realizar investigaciones aplicadas. La resina de éster vinílico tiene muchos campos de aplicación, el más extenso e importante de los cuales es el campo de la anticorrosión. La Universidad de Ciencia y Tecnología del Este de China es una de las primeras unidades en mi país en estudiar resina de éster de vinilo resistente a la corrosión, y también es la primera unidad en aplicar resina de éster de vinilo a proyectos anticorrosión. Ya en 1975, la resina epoxi metacrilato (resina de éster vinílico ME) desarrollada por el Instituto de Tecnología Química de Shanghai (ahora Universidad de Ciencia y Tecnología del Este de China) se había utilizado con éxito en la entonces nueva Fábrica de Vinylon de la Planta General Petroquímica de Shanghai ( 3 ) en el proyecto anticorrosión del baño de aldehído (que contiene 30% de H2SO4 y formaldehído). En 1980 y 1981 se puso oficialmente en producción la primera resina de éster vinílico con el nombre comercial MFE-2 en las fábricas cooperativas y empresas autónomas de nuestra escuela. Más de 20 años de desarrollo e investigación de aplicaciones han convertido a Huachang Polymer Co., Ltd. de la Universidad de Ciencia y Tecnología del Este de China en la principal base de investigación científica y producción de resina epoxi viniléster en mi país. Tiene una serie de éster vinílico MFE. Marcas de resina y ha acumulado una gran experiencia en ingeniería y construcción. La resina epoxi viniléster tiene una historia de casi 40 años desde su aparición, durante los cuales han aparecido innumerables productos, patentes y documentos de marca. Hasta donde sabe el autor, las resinas de éster vinílico actualmente investigadas y producidas en el país y en el extranjero se pueden dividir aproximadamente en las siguientes categorías: ésteres vinílicos tipo ME que utilizan ácido metacrílico (M) y resina epoxi de bisfenol A (E) como principal. materias primas; éster vinílico tipo AE, que utiliza ácido acrílico (A) y resina epoxi de bisfenol A como principales materias primas; tipo MF, que utiliza ácido metacrílico y resina epoxi polivalente fenólica (F) como principales materias primas; y resina epoxi fenólica tipo AF acrílica y fenólica de múltiples componentes como principales materias primas tipo MFE utilizando ácido metacrílico, ácido fumárico (F) y resina epoxi de bisfenol A como principales materias primas y ácido metacrílico y resina epoxi de bisfenol A bromado MEX; tipo, etc. como materia prima principal. (Tabla 1). Además, existen muchas resinas de éster vinílico modificadas con isocianatos, cauchos y otros modificadores. Incluso para resinas de éster vinílico con la misma composición de materia prima, el producto curado (cuerpo de fundición) tendrá diferentes propiedades físicas y químicas debido a diferentes proporciones de materia prima, procesos de producción y condiciones de curado. Tabla 1 Clasificación de la resina epoxi viniléster resistente a la corrosión (clasificada por composición química) Tipo de viniléster Principales características de la materia prima Resina epoxi de ácido insaturado ME ácido metacrílico (M) Epoxi tipo E tipo universal AE ácido acrílico (A) E Tipo dureza epoxi MF ácido metacrílico (M) Epoxi tipo F resistente a altas temperaturas MFE ácido metacrílico (M), general AF ácido acrílico (A) Dureza epoxi tipo F Ácido acrílico AFE (A), ácido fumárico (F) Dureza de resina epoxi MEX Ácido metacrílico (M) Retardante de llama de resina epoxi EX A juzgar por el historial de desarrollo de los ésteres vinílicos, el éster vinílico tipo ME es una resina comercial anterior y desarrollada con éxito. Algunos fabricantes utilizan este tipo de resina como conocida como resina de éster vinílico estándar, su formulación típica es poco común.
De hecho, existen muchas variedades de resina de éster de vinilo tipo ME. El autor también se centró en la síntesis y el rendimiento de este tipo de resina de éster de vinilo en los primeros días (4). tipo resina? No existe una receta típica generalmente aceptada. La resina estándar reconocida en la familia de resinas de poliéster insaturado es el fumarato de ácido poliftálico/propilenglicol, con una fórmula típica de anhídrido ftálico:anhídrido maleico:propilenglicol=1:1:2,15 (relación molar). La resina estándar no es igual a la mejor resina, y la mejor resina de ese año no es igual a la mejor resina para siempre. La historia del desarrollo de la resina de poliéster insaturado lo ha confirmado. En resumen, la ciencia se está desarrollando y la tecnología avanza. En el futuro, se unirán más variedades nuevas a las filas de las resinas de éster vinílico y se seguirán mejorando las variedades antiguas para mejorar la calidad. 2. Estructura molecular y propiedades Estructura molecular y propiedades 1. Estructura molecular del éster vinílico epoxi (1) Las estructuras químicas de las moléculas de éster vinílico epoxi tipo ME y tipo AE son las siguientes: (2) Epoxi vinílico tipo MFE y AFE La estructura química de la molécula es la siguiente: Se puede ver que las estructuras moleculares del éster vinílico tipo ME y del éster vinílico tipo MFE son muy similares, excepto que debido a la presencia del extensor de cadena de ácido fumárico, el peso molecular del éster vinílico tipo MFE es casi el del tipo ME. 1x el del éster vinílico. Los ésteres vinílicos MFE tienen casi el doble de peso molecular que los ésteres vinílicos ME. El espectro infrarrojo de la resina de éster vinílico MFE producida por Huachang Company es similar al de la resina Derakane-411 producida por The Dow Chemical Company (ver Figura 1). Algunos autores acusan al éster vinílico MFE de no ser un éster vinílico verdadero, y no podemos evitar preguntarnos: ¿cuál debería ser la estructura molecular de un éster vinílico real? La espectroscopia infrarroja no puede identificar los ésteres vinílicos. ¿Es cierto que sólo podemos utilizar la "espuma espontánea antes de la gelificación", inventada por algunas personas, para identificar los ésteres vinílicos auténticos y falsos? Estructura molecular y resistencia química La física de los polímeros nos dice que los compuestos poliméricos, ya sean lineales o en forma de red, tienen estructuras moleculares de múltiples niveles. La estructura primaria es la estructura química de la molécula; la estructura secundaria es la estructura morfológica de la molécula; la estructura terciaria (o superior) es la estructura agregada de la molécula. Este artículo no va a dar una explicación detallada. Sólo quiero señalar que la composición química de una molécula no puede reemplazar la estructura química de la molécula ni la estructura molecular de la molécula. Por lo tanto, la composición química por sí sola no puede determinar el rendimiento. de compuestos poliméricos. Por ejemplo, el polipropileno con la misma composición química y el polipropileno aleatorio tienen propiedades mecánicas muy pobres y no pueden usarse como materiales. Sólo el polipropileno con polimerización direccional es un material de ingeniería útil. Debido a las características de la estructura química del éster vinílico epoxi: la densidad de los grupos éster es pequeña y todos están cerca de los dobles enlaces reticulables. Por lo tanto, la estructura de red generada por la reacción de polireticulación con estireno hidrofóbico ***. Tiene alta estabilidad a la hidrólisis. Los factores que afectan la estabilidad hidrolítica de la resina epoxi vinil éster incluyen: densidad del grupo éster, protección estérica de los grupos adyacentes del grupo éster y el contenido del agente reticulante estireno (5). (1) Densidad del grupo éster El éster vinílico epoxi es el mismo que el poliéster insaturado. El grupo hidrolizable contenido en su estructura molecular es el grupo éster (-C=O-O-), por lo que el contenido relativo del grupo éster (usando la densidad del grupo éster mol/100 g). ) afectará directamente su estabilidad hidrolítica. El éster vinílico epoxi más simple se obtiene haciendo reaccionar ácido metacrílico con resina epoxi de bisfenol A en una proporción molar de 2:1. Su estructura química molecular es la siguiente: M-E-M, donde M representa ácido metacrílico, E representa resina epoxi de tipo E. Si E toma el peso molecular promedio de E-51, entonces el peso molecular promedio del éster vinílico epoxi de la estructura molecular anterior es 564. Si E es el peso molecular promedio de E-51, 392, entonces el peso molecular promedio del éster vinílico epoxi de la estructura molecular anterior es 564. Dado que la molécula contiene un promedio de dos grupos éster, su peso equivalente promedio de grupo éster es 282, es decir, hay un promedio de 1 mol de grupo éster por cada 282 gramos de éster epoxi vinílico, lo que se traduce en una densidad de éster promedio de 0,355. mol/100g. En la actualidad, el éster vinílico epoxi más común en el mercado en mi país es el metacrilato epoxi modificado con ácido fumárico. Su estructura molecular se muestra en la siguiente figura: M-E-F-E-M, donde F representa ácido fumárico y los significados de M y E son iguales. arriba.
Si la resina epoxi que participa en la reacción también es E-51, el peso molecular promedio del éster vinilepoxi MFE es 1072. Dado que la estructura molecular contiene cuatro grupos éster, el peso equivalente promedio del grupo éster del éster vinilepoxi es 268. La densidad promedio del grupo éster es 0,373 mol/100 g, que es un 5 % mayor que la densidad del grupo éster del éster vinílico epoxi ME más simple mencionado anteriormente. Por analogía, se puede calcular que la densidad promedio de grupos éster del poliéster insaturado tipo bisfenol A sintetizado a partir de D-33 y ácido fumárico en una relación molar de 1:1 es 0,472 mol/100 g. Está compuesto de propilenglicol y. ácido maleico. La densidad promedio del grupo éster de la resina de o-fenileno 191 sintetizada a partir de anhídrido de ácido y anhídrido ftálico en una relación molar de 2:1:1 es 1,105 mol/100 g. Se puede ver a partir de los resultados del cálculo anterior que la densidad del grupo éster de la resina epoxi vinil éster tipo MFE es aproximadamente 1/3 de la del poliéster o-fenil 191, pero los hechos experimentales muestran que (6), la resina epoxi vinil éster tipo MFE La hidrólisis La estabilidad es mucho más de 3 veces mayor que la de la resina de o-fenileno 191, lo que nos dice que la densidad de los grupos éster en la estructura molecular no es el único factor que afecta la estabilidad de la hidrólisis, ni tampoco es el factor principal. (2) La protección espacial de los grupos adyacentes del grupo éster. La química orgánica nos dice que el grupo éster puede sufrir la siguiente reacción de hidrólisis bajo la catálisis de un ácido o un álcali: hidrólisis ácida: ② hidrólisis alcalina: ambos grupos éster adyacentes R. y R' son opuestos al grupo éster. La tasa de hidrólisis tiene un impacto, especialmente el impacto de R es más obvio. Según los informes (7), la constante de velocidad de hidrólisis alcalina del acetato de etilo en agua a 20 °C es k0 = 4,8 l/mol?min, mientras que la constante de velocidad de hidrólisis alcalina del propionato de etilo en la misma familia de propionato de etilo a 20 °C el agua es k1 = 2,3 l/mol?min, la constante de velocidad de hidrólisis de esta última es aproximadamente la mitad de la primera. Este resultado se generaliza a los ésteres epoxi de metacrilato (tipo ME) y a los ésteres epoxi de acrilato (tipo A). Comparación de la estabilidad hidrolítica del éster epoxi acrílico (tipo AE) No hay duda de que la estabilidad hidrolítica del primero es mejor que la del segundo. Sin embargo, cabe señalar que ya sea vinílico tipo ME o tipo AE. Éster epoxi, su estabilidad antes del curado La estabilidad hidrolítica es muy pobre. Todos los colegas en la industria de FRP entienden que solo cuando la resina (la resina de éster vinil epoxi no es una excepción) está completamente reticulada y curada, sus excelentes propiedades (incluidas). propiedades físicas, resistencia química) aparecerán. Por lo tanto, el autor cree que los dobles enlaces reticulables adyacentes al grupo éster en la estructura molecular del éster epoxi vinílico se solidifican con la participación del estireno para formar una red tridimensional reticulada. Esta es la formación del éster epoxi vinílico. que protege el espacio del grupo éster. La razón más importante por la que las resinas obtienen un alto grado de estabilidad hidrolítica (6). Como se muestra en la Figura 2: Grupos protegidos por macromoléculas de red espacial después del curado. (3) Contenido de estireno, agente reticulante. Al igual que el poliéster insaturado, el agente reticulante y diluyente más comúnmente utilizado para el éster vinílico epoxi sigue siendo el estireno, que generalmente representa aproximadamente el 40 % del total de la resina vinil epoxi. Dado que el estireno y sus polímeros son inertes a la hidrólisis, el efecto más directo de la presencia y contenido de estireno es reducir la densidad de los grupos éster en las resinas vinilepoxi. Además, cuando participa en el curado y reticulación de la resina vinilepoxi en una red tridimensional en forma de segmentos de poliestireno, juega un papel importante en la resistencia al calor, las propiedades mecánicas y la estabilidad de la resistencia a la hidrólisis de la resina fundida. cuerpo. En resumen, juzgar la estabilidad de la hidrólisis de la red de resina epoxi viniléster curada no puede basarse únicamente en la composición química del éster epoxivinílico que constituye la red. La estructura molecular de los segmentos de estireno involucrados en la red curada también debe considerarse en la estructura molecular de los segmentos de estireno involucrados en la red curada. influencia de la resistencia al agua. Mirando hacia atrás en la historia, han pasado más de treinta años desde que se desarrolló la primera resina comercial exitosa, a saber, la resina epoxi vinílica tipo ME sintetizada a partir de ácido metacrílico y la resina epoxi tipo E en una proporción molar de 2:1. En los últimos treinta años, ha habido cada vez más tipos de resinas comerciales y también han aparecido una tras otra varias resinas modificadas. La resina epoxi vinílica MFE modificada resistente al ácido succínico y la resina epoxi vinílica AE 3200# sintetizadas utilizando ácido acrílico en lugar de ácido metacrílico comenzaron su producción comercial en mi país ya a principios de los años 1980 (8). Aunque la resina vinilepoxi tipo AE carece de la protección espacial de los grupos éster adyacentes por α-metilo en su estructura química, puede formar una red con una estructura razonable siempre que la cantidad de estireno sea adecuada.
Aunque la estructura química de la resina vinilepoxi tipo AE carece del efecto de protección estérica del α-metilo en los grupos éster adyacentes, siempre que la cantidad de estireno sea adecuada y se forme una red con una estructura razonable, también puede tener una alta hidrólisis. Estabilidad, incluso superior a la de algunas resinas epoxi vinílicas tipo ME, esto ha sido demostrado por años de práctica. La resina de éster vinílico MFE-5 de alta tenacidad y baja contracción lanzada recientemente por Huachang Polymer Co., Ltd. es una resina de éster vinílico de tipo AE, pero tiene una excelente estabilidad hidrolítica. Los resultados de las pruebas muestran que cuando las piezas fundidas de resina de éster vinílico MFE-5 se sumergen en NaOH al 10 % durante 2 meses a 80 ~ 100 °C, no hay cambios en la apariencia ni en la transparencia y solo una ligera pérdida de peso (9). Esto indica que la resina tiene una excelente resistencia a los álcalis. 3. Estructura molecular y propiedades físicas y mecánicas. El éster vinílico forma una estructura de red tridimensional después del curado y la reticulación. Los factores que afectan la tenacidad de la estructura de la red son la densidad de reticulación y la flexibilidad de los segmentos moleculares entre. puntos de entrecruzamiento. La densidad de reticulación está directamente relacionada con la densidad del doble enlace en la molécula de resina. Tomando como ejemplo la densidad del doble enlace en la molécula de resina de éster vinílico ME, si la composición molecular involucrada en la resina epoxi todavía se calcula como E-51. , dado que cada molécula contiene dos dobles enlaces, es decir, cada 564 g de éster vinílico ME contiene un promedio de 2 moles de dobles enlaces, por lo que la densidad molecular promedio de los dobles enlaces es 0,355 mol/100 g. Cada molécula de resina viniléster MFE contiene 3 dobles enlaces, es decir, en promedio cada 1072g de viniléster MFE contiene 3 moles de dobles enlaces. Se puede calcular que la densidad promedio de dobles enlaces en sus moléculas es de 0.280mol/100g, lo cual. es mayor que ME. La densidad promedio de dobles enlaces en las moléculas de éster vinílico se reduce en un 27%. Se puede ver que la estructura de red tridimensional formada después del curado de las moléculas de éster vinílico de MFE no tiene una densidad de reticulación alta como dicen algunas personas. Por el contrario, es menor que la densidad de reticulación del éster vinílico de ME. . Otro factor importante que afecta la tenacidad de la red curada con resina de éster vinílico es la flexibilidad de los segmentos moleculares entre los puntos de reticulación de la red. Como todos sabemos, el ácido acrílico y sus ésteres se denominan monómeros blandos en la industria química, mientras que el ácido metacrílico y sus ésteres se denominan monómeros duros. Esto se debe a que la cadena principal puede girar libremente después de la polimerización del acrilato, mientras que la rotación interna de la cadena principal de la molécula está bloqueada debido a la resistencia estérica del grupo α-metilo después de la polimerización del metacrilato. Puede verse que la resina de éster vinílico de tipo AE generalmente tiene mejor tenacidad que la resina de éster vinílico de tipo ME, pero esto no es absoluto. Como se analizó en la sección anterior sobre estabilidad hidrolítica, después de todo, la red curada de resina de éster vinílico es solo la estructura química de las moléculas de éster vinílico y no puede determinar completamente las propiedades físicas del cuerpo fundido de resina éster vinílico.