Estudio TOF-SIMS sobre la formación de colonias de pirita en carbón con alto contenido de azufre
Resumen Se utilizó tecnología de espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo de alta resolución (TOF-SIMS) para estudiar las características espectrales de colonias en forma de varilla formadas por pirita en carbón con alto contenido de azufre en el No. 9 veta de carbón en el área minera de Wuda, Mongolia Interior. Se analizan la composición de iones de fragmentos orgánicos e inorgánicos, las características de la imagen de iones secundarios de Fe y las características de la imagen de iones secundarios de elementos inorgánicos relacionados con ****, y el papel de las colonias. Se discute el proceso de formación de pirita. Además del Fe detectado (54Fe, 56Fe, 57Fe), los elementos inorgánicos asociados con las colonias en forma de varilla que forman pirita incluyen 27Al, Si (28Si, 29Si, 30Si), 40Ca, Cu (63Cu, 65Cu), Zn (64Zn). , 66Zn, 67Zn, 68Zn) y Ni (58Ni, 60Ni, 62Ni), etc. , lo que indica que las colonias contribuyen a la formación de biopirita en términos de condiciones cambiantes del medio de cultivo y la migración, activación y enriquecimiento de cobre, zinc y otros elementos metálicos.
Palabras clave Colonia de pirita de carbón con alto contenido de azufre tiempo de vuelo espectrometría de masas de iones secundarios elementos relacionados Mina de carbón de Wuda
Composición material de la pirita en el carbón (especialmente carbón con alto contenido de azufre), origen geológico y La selectividad siempre ha sido un tema de interés para los trabajadores de geoquímica y preparación de carbón. Las fuentes biológicas inferiores (incluidas bacterias y algas) contribuyen de manera importante a la formación de azufre orgánico y pirita en el carbón con alto contenido de azufre [1]. Sin embargo, durante mucho tiempo, la identificación e investigación de pirita a partir de fuentes biogénicas (especialmente fuentes biogénicas de baja ley) en el carbón se ha limitado principalmente a su morfología, su composición material, especialmente las características de composición isotópica de sus elementos asociados y la Existen pocos estudios sobre la relación entre minerales y materia orgánica. En los informes de la literatura actual, la relación atómica azufre-hierro de la pirita y el contenido de sus elementos asociados se estudian principalmente mediante microscopía electrónica y espectroscopia de plasma, mientras que las características de composición isotópica del hierro y los elementos asociados con **** son su relación asociada con La materia orgánica puede proporcionar más información sobre las condiciones y el medio ambiente de los depósitos minerales antiguos.
Este estudio utilizó el espectrómetro de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (modelo de instrumento: TFS-2000TOF-SIMS) del Laboratorio Profesional Nacional para la Investigación de Caracterización de Recursos de Carbón de la Universidad de Minería y Tecnología de China para analizar la Carbón con alto contenido de azufre en la zona minera de Wuda en Mongolia Interior. Se estudió la composición material de colonias piriteizadas en forma de varilla.
I. Condiciones experimentales
La muestra se seleccionó de la novena veta de carbón (St, d=3,46) de carbón con alto contenido de azufre en el área minera de Wuda. ubicado en la parte media y superior de la formación Taiyuan y está en la plataforma continental o la veta de carbón formada en el entorno de la bahía divergente no tiene deflector o barra de arena deflectora [2], y la reflectancia de vitrinita Ro, máx = 1,10 [. 3]. Para conocer el descubrimiento, las características y el significado geológico de las colonias en forma de varillas de pirita en la veta de carbón número 9 de la mina de carbón Wuda, consulte la Referencia [3].
TOF-SIMS debe funcionar en condiciones de vacío de 1,33322 μPa. Por lo tanto, además del tamaño de la muestra que debe cumplir con los requisitos de la etapa de muestra del instrumento, también se proponen requisitos más estrictos. la muestra misma. La muestra no debe tener demasiados poros, humedad ni sustancias volátiles para evitar contaminar el instrumento y dañar el detector, lo que favorece más la mejora de la resolución del espectrómetro de masas. Primero, la muestra se convirtió en hojuelas de carbón ligero con un ancho de 10 mm y un espesor de 3 mm, que se cocieron en un horno a 60°C durante 48 horas, luego se soplaron en un banco de trabajo limpio durante 8 horas y luego se enviaron. a la cámara de muestra del instrumento.
El experimento utilizó un haz de iones principal de 69Ga, el grado de vacío fue de 1,33322 μPa, modo de análisis de punto único, el voltaje líder fue de 15 kV, el tipo de ion fue ion positivo, el tiempo de adquisición fue de 10 min y el rango de masa de adquisición fue de 0 a 200, el registro de tiempo utiliza TDC de un solo canal y el voltaje de la etapa de muestra es de 3 kV.
2. Resultados experimentales y discusión
1. Métodos y principios para la asignación de picos de iones TOF-SIMS
El carbón es una sustancia compleja con un alto grado de mezcla de elementos orgánicos y elementos inorgánicos. La composición de sus picos del espectro de masas de iones secundarios es bastante compleja, con casi. cada número de masa cercano a Todos tiene uno o varios picos de fragmentos.
En estudios previos de espectrometría de masas de iones secundarios en superficies de carbón, se utilizaron la mayoría de los espectrómetros de masas de baja resolución y los resultados espectrales reflejaron la relación entre la abundancia de iones secundarios y el número de masa (masa entera), en lugar de la abundancia de iones secundarios. relación entre un grado y una masa exacta (normalmente un decimal). Los iones de fragmentos orgánicos e inorgánicos interfieren entre sí, y la verdadera atribución de los picos de iones orgánicos e inorgánicos no se puede determinar a baja resolución. El pico de fragmento con número de masa M/Z=27 se puede asignar a Al o C2H3. Métodos y principios para la asignación de picos de iones En primer lugar, es necesario distinguir entre elementos orgánicos e inorgánicos basándose en la "pérdida de masa". iones fragmentados. La pérdida de carbono se basa en cero. En términos generales, la pérdida de iones orgánicos es positiva y la pérdida de elementos inorgánicos (elementos inorgánicos con número atómico mayor a 8) es negativa. Por ejemplo, el pico en M/Z=26,9815 no es C2H3, pero el pico en M/Z=27,0235 representa C2H3, no Al; Una identificación elemental adicional sólo puede dar la atribución del pico del ion basándose en la coincidencia de la masa del ion elemental con la masa teórica y la proporción de abundancia de isótopos de diferentes elementos [4].
2. Características de los espectros TOF-SIMS
(1) La abundancia relativa de picos de iones de fragmentos con M/Z ≥ 200 es muy baja, con diferentes tipos de origen y diferentes características de almacenamiento. y agregación diferente. Hay una falta de comparabilidad entre las piritas ambientales. Por lo tanto, los números de masa de los picos espectrales recolectados esta vez son 0-200. Los picos de fragmentos por debajo de M/Z = 150 son relativamente estables y diferentes. entornos de agregación El número de masa de los picos de los fragmentos es de 0 a 200, y los picos de los fragmentos por debajo de M/Z=150 son relativamente estables. Los tipos de pirita de diferentes orígenes son comparables.
(2) Los fragmentos orgánicos con M/Zlt; 100 a menudo forman un grupo de picos de fragmentos centrado en el pico de fragmentos CnHm (n=2-6). La diferencia en el número de masa entre los grupos de picos de fragmentos es 14 (. equivalente a A CH 2), cada grupo de picos de fragmentos contiene de 4 a 9 picos de iones de fragmentos (Figura 1). En el espectro de la pirita de origen colonial, dominan los picos de masa de fragmentos impares de iones orgánicos, especialmente en el extremo de masa alta, y este dominio es más significativo. Este fenómeno refleja la ley inherente del craqueo y fraccionamiento TOF-SIMS de pirita biogénica y merece un estudio en profundidad.
Figura 1 Características espectrales TOF-SIMS de las colonias de pirita
(3) En comparación con otros tipos microscópicos de pirita, la composición espectral de la pirita derivada de las colonias es compleja. Iones de fragmentos inorgánicos obvios, como Al, Si, Ca, Fe, Cu, Zn, Ni, etc., y fragmentos de alquenilo, pero también el grupo de picos de fragmentos compuesto por fragmentos de iones orgánicos es parabólico, con una parábola suave y otra empinada ( Figura 1). La composición espectral de la pirita autocristalina es simple, excepto el Fe, la abundancia relativa de iones fragmentados orgánicos e inorgánicos es muy débil y el fenómeno del grupo de picos no es obvio. La complejidad composicional de la pirita aglomerada y la pirita de relleno de fracturas en el carbón se encuentra entre la pirita aglomerada y la pirita euhédrica, excepto que la abundancia relativa de Si es mayor (Fig. 2).
Figura 2 Espectros TOF-SIMS de diferentes tipos de pirita
3. Espectros TOF-SIMS de pirita formada por colonias
La pirita forma varillas El TOF-SIMS El espectro de la colonia tiene la siguiente composición:
(1) Además del Fe (incluido 54Fe, 56Fe, 57Fe), la composición de la pirita asociada con la colonia de pirita es la siguiente. (Figura 3), en el que la abundancia relativa de picos de iones Si, Cu y Zn es la mayor, seguida de Ca, Ni 27 y Al. La Tabla 1 muestra la concordancia entre las masas elementales medidas y teóricas para estos iones elementales y las relaciones de abundancia de isótopos entre los valores medidos y teóricos. En las mismas condiciones de prueba, también se detectaron iones fragmentados de algunos elementos metálicos distintos del Fe en autita, pirita aglomerada y pirita ganga, pero su abundancia relativa fue muy baja (pirita aglomerada La abundancia relativa de Si es mayor) (Fig.2) .
Figura 2), este fenómeno muestra que la pirita biológica contribuye al enriquecimiento de elementos metálicos bajo la acción de colonias bacterianas, mientras que en condiciones inorgánicas o posbiológicas, debido a la poca participación bacteriana, el enriquecimiento de elementos metálicos es relativamente débil. Liu Zhili (1998) cree que con el crecimiento de organismos inferiores como bacterias y algas (especialmente en la fase de crecimiento logarítmico), aumenta la oxidación del medio ambiente, aumenta la alcalinidad y disminuye el potencial redox Eh, lo que favorece la oxidación. compuestos metálicos y la formación y precipitación de ciertos metales (como hierro, cobre, zinc, etc., Fe, Cu, Zn, etc.) [5]. que forman colonias de pirita en forma de varilla. La relación entre los datos y los valores teóricos.
(2) Los iones de fragmentos orgánicos en el espectro incluyen principalmente CH 2, CH 3, C2H 2, C2H 3, C3H 3, C3H 5, C3H 7, C4H 7, C5H 12, etc. (Figura 3), entre los cuales los de mayor abundancia relativa son CH 2, CH 3, C2H 2, C2H 3, C3H 3, C3H 5, C3H 7, C4H 7 y C5H 12. Figura 3), en la que C3H 7 tiene la abundancia relativa más alta. Esta composición es similar al espectro TOF-SIMS del espejo de matriz en el carbón (Figura 4), lo que refleja que los grupos de pirita y espejo formados por las colonias se reducen de manera similar. formado bajo el medio ambiente. En términos generales, las bacterias participan en el proceso de descomposición de la materia orgánica formada por otros organismos, convirtiendo el ambiente oxidante formado por las actividades vitales de los organismos inferiores en un ambiente reductor de microaeróbico a anaeróbico [5], lo que favorece la formación de grupos especulares y pirita. Durante el período de acumulación de turba en la veta de carbón No. 9, debido a la influencia del agua de mar, hubo un suministro adecuado de SO2-4. Las condiciones del medio débilmente reductor y débilmente alcalino favorecieron la reproducción y actividad de las bacterias, produciendo. una gran cantidad de H2S, que proporcionó materiales para la formación de la fuente de pirita. El H2S en el agua de mar sólo puede formarse mediante actividad bacteriana porque, según la cinética de la reacción, no hay energía suficiente para convertir el sulfato de una reacción de reducción puramente química en especies sin sulfuro [1]. 9 El isótopo de azufre de la pirita en las vetas de carbón es relativamente ligero. Se ha medido que el valor δ34S de la pirita oscila entre -1,87 ‰ y 0,11 ‰, con gran discreción y la mayoría de ellos son valores negativos. Esto demuestra que durante el pantano de turba. proceso de acumulación Hay mucha actividad bacteriana [3]. La vitrinita, el principal grupo de microcomponentes del carbón, está dominada por la vitrinita de matriz, y su fracción de volumen puede alcanzar el 64,7 de todo el microcomponente orgánico, lo que indica que la veta de carbón tiene un alto grado de gelificación y también es una de las evidencias de una fuerte actividad bacteriana. [6 ]. Aunque la transformación y consumo de materia orgánica por parte de las bacterias se limita a la producción de una gran cantidad de materia orgánica nueva, puede cambiar en gran medida el valor de Eh y pH en el medio de cultivo y cambiar las condiciones de enriquecimiento del medio de cultivo. por materia orgánica (especialmente algas) y pirita, juega un papel importante en la migración y enriquecimiento de ciertos elementos metálicos inorgánicos. El descubrimiento de capas de gel de cianobacterias que degradan la materia orgánica y colonias en forma de varillas enriquecidas con pirita es una prueba contundente [3].
Figura 3 Resultados de TOF-SIMS y asignaciones de picos de iones de colonias en forma de bastón formadas por pirita
Tabla de masa y abundancia de isótopos de iones de fragmentos inorgánicos de colonias en forma de bastón formadas por pirita Medido datos y valores teóricos de la relación de grados
Figura 4 Espectro TOF-SIMS de plasma de espejo matricial
4. Características de la imagen de iones secundarios de pirita formada por colonias
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