Efectos de interferencia y métodos de eliminación.
Las principales interferencias en espectrometría de absorción atómica incluyen interferencia física, interferencia química, interferencia de ionización, interferencia espectral e interferencia de fondo.
5.3.2.1 Interferencia física
La interferencia física se refiere a la interferencia causada por las diferentes propiedades físicas de la solución de prueba y la solución estándar. Por ejemplo, los cambios en la viscosidad, tensión superficial o densidad de la solución afectan la atomización de la muestra o el cambio en el aerosol que llega a la llama, lo que provoca interferencia en la intensidad de absorción atómica. Para eliminar la interferencia física, puede preparar una solución estándar con una composición similar a la muestra que se está analizando o utilizar el método de adición estándar. Si la concentración de la solución de muestra es alta, también se puede utilizar el método de dilución.
5.3.2.2 Interferencia química
La interferencia química se debe a la reacción química entre los átomos del elemento que se está midiendo y los componentes existentes para formar compuestos estables, afectando así al elemento que se está midiendo. Interferencia causada por la atomización. Hay varias formas de eliminar la interferencia química.
(1) Elija el método de atomización adecuado
Aumente la temperatura de atomización y reduzca la interferencia química. El uso de llamas de alta temperatura o el aumento de la temperatura de atomización del horno de grafito pueden descomponer compuestos difíciles de disociar. Se pueden utilizar métodos de atomización con llama reductora y horno de grafito para reducir y descomponer óxidos difíciles de disociar.
(2) Agregue un agente liberador
El agente liberador y las sustancias que interfieren pueden generar compuestos que son más estables que el elemento medido, lo que provoca que el elemento medido se libere. Por ejemplo, si el fosfato interfiere con la determinación de calcio, se pueden agregar sales de lantano y estroncio a la solución de prueba. El lantano, el estroncio y el fosfato generarán primero compuestos que son más estables que el fosfato de calcio, lo que provocará la liberación de calcio.
(3) Agregar un agente protector
El agente protector puede formar compuestos fácilmente descompuestos o relativamente estables con los elementos medidos para evitar que los elementos medidos formen compuestos que sean difíciles de disociar. componentes que interfieren. Los agentes protectores son generalmente agentes compuestos orgánicos, como EDTA, 8-hidroxiquinolina, etc.
(4) Agregar modificador de matriz
Para el método de atomización en horno de grafito, el modificador de matriz se puede agregar a la muestra para que la muestra esté en contacto con la muestra durante el secado o etapa de incineración. Se producen cambios químicos, lo que aumenta la volatilidad de la matriz o cambia la volatilidad del elemento que se está midiendo, para eliminar la interferencia.
5.3.2.3 Interferencia de ionización
A altas temperaturas, los átomos se ionizarán, reduciendo el número de átomos en el estado fundamental y reduciendo la absorbancia. Esta interferencia se llama interferencia de ionización. La forma de eliminar la interferencia de ionización es agregar un exceso de desionizador. El agente desionizante es menor que el potencial de ionización del elemento a medir. En las mismas condiciones, el agente desionizante se ioniza primero y genera una gran cantidad de electrones para suprimir la ionización del elemento a medir. Por ejemplo, al medir el calcio, se puede agregar un exceso de solución de KCl para eliminar la interferencia de ionización. El potencial de ionización del calcio es de 6,1 eV y el del potasio es de 4,3 eV. Dado que la ionización del potasio genera una gran cantidad de electrones, los iones de calcio no pueden obtener electrones. formar átomos.
5.3.2.4 Interferencia espectral
****Cuando la línea de absorción del elemento de almacenamiento está muy cerca de la longitud de onda de la línea de análisis del elemento que se está midiendo, la superposición o la superposición parcial de las dos líneas espectrales sesgará los resultados. La línea de no absorción puede ser otras líneas ** de vibración y líneas de no ** vibración del elemento que se está midiendo, o puede ser la línea espectral de impurezas en la fuente de luz, generalmente reduciendo el ancho de la rendija y la corriente de la lámpara o. seleccionar otra línea espectral para eliminar la interferencia de líneas no absorbentes.
5.3.2.5 Interferencia de fondo
La interferencia de fondo también es un tipo de interferencia espectral. La absorción molecular y la dispersión de la luz son los principales contribuyentes al fondo espectral.
(1) Absorción molecular y dispersión de luz
La absorción molecular es la absorción de radiación por las moléculas producidas durante el proceso de atomización. La absorción molecular es un espectro en forma de banda que causa interferencia dentro de un cierto rango de longitudes de onda. Por ejemplo, los haluros de metales alcalinos absorben en la región ultravioleta; diferentes ácidos inorgánicos tienen diferentes efectos en longitudes de onda inferiores a 250 nm, H2SO4 y H3PO4 tienen bandas de absorción fuertes, mientras que HNO3 y HCl tienen bandas de absorción débiles. Por lo tanto, la espectrometría de absorción atómica se utiliza a menudo para analizar HNO3 y HCl al preparar soluciones.
La dispersión de la luz es la dispersión de la luz por pequeñas partículas sólidas producidas durante el proceso de atomización, lo que da como resultado una reducción de la luz transmitida y un aumento del valor de absorción.
(2) Método de corrección de fondo
A. Método de corrección de fondo de línea de vibración cercana sin *****
La absorción de fondo es una absorción de banda ancha. La línea de análisis mide la absorbancia total AT de la absorción atómica y la absorción de fondo. Seleccione una línea de vibración no positiva adyacente a la línea de análisis AT. La línea de vibración no positiva no produce absorción de vibración positiva. es la absorbancia de fondo AB. El valor de absorbancia obtenido después de restar las dos absorbancias medidas es el valor de absorbancia A de la absorción atómica después de restar la absorción de fondo.
AT=A AB
A= AT-AB=kc
Este método es adecuado para situaciones donde la absorción de fondo cambia poco cerca de la línea de análisis, de lo contrario La precisión es pobre.
B. Método de corrección de fondo de fuente de luz continua
En la actualidad, los espectrofotómetros de absorción atómica generalmente están equipados con dispositivos automáticos de sustracción de fondo de fuente de luz continua. La fuente de luz continua utiliza lámparas de deuterio en la región ultravioleta; lámparas de yodo tungsteno y lámparas de xenón en la región de luz visible.
La lámpara de deuterio produce un espectro continuo que ingresa a la rendija del monocromador, típicamente alrededor de 100 veces el ancho de la línea de absorción atómica. La señal de absorción atómica de una lámpara de deuterio es 0,5 de la señal atómica de una lámpara de cátodo hueco. Se puede considerar que la lámpara de deuterio mide principalmente la señal de absorción de fondo, mientras que la lámpara de cátodo hueco mide la absorción atómica y la señal de fondo. Ambas se restan para obtener el valor de absorción atómica. El método de corrección de la lámpara de deuterio se ha utilizado ampliamente en instrumentos de espectrómetro de absorción atómica. La longitud de onda de corrección de la lámpara de deuterio es la misma que la longitud de onda de absorción atómica y el efecto de corrección es significativamente mejor que el método de línea de vibración no atómica.
La corrección de fondo con lámpara de deuterio es la tecnología más utilizada para instrumentos comerciales. Para mejorar la capacidad de deducción de fondo, se han realizado muchas mejoras en el diseño de circuitos y trayectorias ópticas, y el grado de automatización es cada vez mayor. y más alto.
La desventaja de este método es que las lámparas de deuterio son lámparas de descarga de gas, mientras que las lámparas de cátodo hueco son lámparas de descarga de cátodo hueco. Las propiedades de descarga de las dos son diferentes, la distribución de energía es diferente y el tamaño del punto de luz es diferente. Además, los puntos de luz de las dos lámparas no son fáciles de superponer por completo. La atomización brusca provoca la concentración atómica y molecular. El horno de grafito se distribuye de manera desigual en el tiempo y el espacio, lo que provoca el error de derivación.
Método de corrección de fondo del efecto Zeeman
En 1886, el físico holandés Zeeman descubrió que la fuente de luz dividiría las líneas espectrales bajo la acción de un fuerte campo magnético. llamado efecto Zeeman. De manera similar al efecto Zeeman que se produce cuando se aplica un campo magnético a una fuente de luz (llamado efecto Zeeman directo), cuando se aplica un campo magnético a una celda de absorción, también se puede observar la división magnética de las líneas de absorción, el efecto Zeeman inverso. Efecto Zeeman, también conocido como efecto Zeeman de línea de absorción.
El efecto Zeeman se divide en efecto Zeeman transversal y efecto Zeeman longitudinal según la dirección de la línea espectral observada. El efecto Zeeman transversal se observa perpendicular a la dirección del campo magnético, y el efecto Zeeman longitudinal. El efecto Zeeman se observa paralelo a la dirección del campo magnético. El efecto Zeeman transversal tiene tres líneas espectrales polarizadas linealmente con números de onda ν-Δν, ν y ν Δν. La línea espectral media con número de onda constante se llama componente π, porque la dirección de vibración de su vector eléctrico es paralela a la dirección del campo magnético y las otras dos líneas espectrales se llaman componentes σ±, porque el número de onda cambia de; las otras dos líneas espectrales son - Δν y Δν, la dirección de vibración del vector eléctrico es perpendicular a la dirección del campo magnético. El efecto Zeeman longitudinal observa dos haces de luz polarizada circularmente con números de onda ν Δν y ν-Δν respectivamente. El primero es luz polarizada circularmente en el sentido de las agujas del reloj, llamado luz polarizada hacia la izquierda, y el segundo es luz polarizada circularmente en el sentido contrario a las agujas del reloj, se llama luz derecha. luz polarizada hacia las manos, y el componente π que es constante en la frecuencia intermedia desaparece.
El efecto Zeeman se puede aplicar a la corrección de fondo de la absorción atómica de diversas formas. El campo magnético se puede aplicar a la fuente de luz o al atomizador; se puede usar el efecto transversal o el efecto longitudinal; se puede usar un campo magnético constante o un campo magnético alterno se divide en intensidad de campo magnético fija y. intensidad del campo magnético variable. intensidad del campo magnético variable.
Debido a limitaciones condicionales, no todas las combinaciones anteriores se pueden aplicar a espectrómetros de absorción atómica. Por ejemplo: el campo magnético constante longitudinal no puede medir la absorción máxima de vibración de la muestra porque no hay componente π. El efecto Zeeman aplicado a fuentes de luz se ha realizado en estudios anteriores, pero no se ha popularizado porque requiere una fuente de luz especial; y sólo se utiliza en algunas aplicaciones utilizadas en equipos especializados. Por ejemplo, el medidor de mercurio Zeeman, porque la lámpara de mercurio puede hacerse muy pequeña y puede obtener una alta intensidad de campo magnético.
Otra desventaja de la modulación de la fuente de luz es la dificultad para garantizar la estabilidad a largo plazo de la línea base. Actualmente, la mayoría de los dispositivos de corrección de fondo del efecto Zeeman utilizados en instrumentos comerciales se utilizan ampliamente en atomizadores. Hay tres formas de modulación principales, a saber, campo magnético constante transversal, campo magnético alterno transversal y campo magnético alterno longitudinal. La Figura 5.9 muestra los esquemas de tres dispositivos de corrección de fondo con efecto Zeeman.
Figura 5.9 Dispositivo de corrección de fondo por efecto Zeeman
a-Campo magnético constante transversal; b-Campo magnético alterno transversal c-Campo magnético alterno longitudinal
Figura 5.9 a muestra un dispositivo de campo magnético constante transversal, que utiliza imanes permanentes para generar un campo magnético fuerte y puede usarse tanto en atomizadores de llama como en atomizadores de horno de grafito.
La figura 5.9b muestra un dispositivo de campo magnético alterno transversal, que utiliza electroimanes para generar campos magnéticos alternos. Para generar un campo magnético de alta intensidad, el tamaño del campo magnético generalmente se hace más pequeño, por lo que se usa más ampliamente en los atomizadores de hornos de grafito. Un campo magnético transversal actúa sobre el atomizador. Cuando hay vapor atómico del elemento a medir en el atomizador, su perfil de línea de absorción se dividirá (efecto Zeeman inverso), produciendo componentes π y componentes σ±.
Utilizando las características vectoriales de la luz (solo la luz con las mismas características de polarización puede interactuar), se introduce un polarizador giratorio para convertir la radiación vibratoria emitida por la fuente de luz en luz linealmente polarizada. Suponiendo que la dirección del campo magnético es paralela a la superficie del papel, cuando se gira el polarizador giratorio hasta que las características de polarización de la radiación vibratoria sean paralelas a la superficie del papel, se formará luz de muestra y se producirán la absorción atómica y la absorción de fondo. ser medido y analizado, porque la componente π de la línea de absorción atómica tiene las mismas características de polarización que producen la absorción atómica analizada cuando se gira el polarizador giratorio de manera que las características de polarización de la radiación vibratoria sean perpendiculares a la superficie del papel; , se forma una luz de referencia y se mide la absorción de fondo porque el componente σ± de la línea de absorción atómica es el mismo. El componente σ± de la línea de absorción atómica es diferente de la longitud de onda de la luz de referencia y no producirá absorción. Las características de polarización del componente π son diferentes de la luz de referencia y no producirán absorción de la muestra. La absorción de fondo suele ser de banda ancha. y no producirá división de Zeeman, la absorción de la muestra y el haz de referencia es la misma. La resta de la absorbancia producida por la absorción de los dos haces es la absorbancia de la absorción atómica producida por la absorción analítica neta. el principio de corrección de fondo por el efecto Zeeman transversal.
Debido a la adición del deflector giratorio, la intensidad de la luz de la fuente de luz se reduce en al menos 50, y la generación de la línea de absorción de división Zeeman también se debilita debido a la absorción de la vibración ***. luz, por lo que el objetivo principal de este dispositivo de corrección de fondo es la sensibilidad reducida.
La figura 5.9c muestra un dispositivo de campo magnético alterno longitudinal. Dado que no hay efecto Zeeman longitudinal producido por el componente π y no se requiere un deflector giratorio, la relación entre el fondo de corrección y la pérdida de sensibilidad está bien resuelta. contradicción.
Para lograr el efecto Zeeman longitudinal, la empresa estadounidense Perkin-Elmer modificó la estructura del horno de grafito, cambió el tubo de grafito de calentamiento longitudinal por un tubo de grafito de calentamiento transversal y cambió el campo magnético transversal por un campo magnético longitudinal. campo, y producido El espectrómetro de absorción atómica de efecto Zeeman longitudinal calentado transversalmente 4100ZL ha sido promocionado y aplicado en sus últimos instrumentos Aanalyst800 y SIMAA6100, y ha logrado buenos resultados. El instrumento fue promovido y aplicado y obtuvo buenos resultados.
Una de las principales desventajas de los calibradores de fondo es su pequeño rango dinámico lineal y su menor sensibilidad que los instrumentos tradicionales. Para superar la deficiencia de un rango dinámico lineal pequeño, la compañía Jena en Alemania ha desarrollado una tecnología de corrección de fondo con efecto Zeeman de 3 campos, que puede expandir el rango dinámico lineal medido en un orden de magnitud. El espectrofotómetro de absorción atómica Avanta UltraZ de GBC Scientific Instruments Company de Australia tiene una intensidad de campo magnético de 0,6 ~ 1,1 T (1T = 1 V-s-m-2). Puede configurarse y usarse arbitrariamente con diferentes intensidades de campo magnético para diferentes interferencias de fondo. Elementos que pueden mejorar eficazmente la sensibilidad del instrumento y la precisión de la prueba.