Medición de compuestos orgánicos volátiles (COV)

Cromatografía de gases con trampa explosiva-espectrometría de masas

Resumen del método

Con la ayuda de un dispositivo trampa explosiva, se utiliza helio (o nitrógeno) de alta pureza. eliminar hidrocarburos halogenados, series de benceno, estándares internos, estándares sustitutos y otros compuestos orgánicos volátiles que pueden ser eliminados en muestras de suelo, y capturarlos en una trampa equipada con los adsorbentes correspondientes. Después de calentar y analizar los compuestos orgánicos volátiles capturados con gas helio de alta pureza, ingresan directamente a la columna capilar de cromatografía de gases. Después del calentamiento programado y la separación cromatográfica, se detectan mediante espectrometría de masas.

Este método es adecuado para la detección de compuestos orgánicos volátiles en muestras de suelo, como metil terc-butil éter, hidrocarburos halogenados, benceno, clorobenceno, etc. Este método detecta los siguientes compuestos (Tabla 85.13).

Tabla 85.13 Lista de compuestos analizados

El límite de detección del método está relacionado con la sensibilidad del instrumento y la matriz de la muestra. Cuando la cantidad de muestra es de 5,00 g, el límite de detección. es 0,20~0,80 ng/g.

Instrumentos y equipos

Cromatografía de gases-espectrómetro de masas Cromatografía de gases-espectrómetro de masas cuadrupolo o cromatografía de gases con trampa de iones-espectrómetro de masas que puede cumplir con los requisitos de sensibilidad de detección. Cromatografía de gases con trampa de iones-espectrómetro de masas. Fuente de impacto de electrones (EI).

El sistema de trampa de purificación selecciona la trampa adecuada según la sustancia objetivo a medir. Se recomienda utilizar una trampa llena con 1/3 de poli-2,6-fenil-p-fenileno éter (. Tenax)-gel de sílice y tamiz molecular de carbono. Tubos de purga de núcleo de arena disponibles de 5 ml y 25 ml. La cantidad de purga de muestra se determina en función del límite de detección del compuesto objetivo y la sensibilidad del GC-MS. Normalmente se utiliza un tubo de purga de 5 ml o, si el tubo de purga de 5 ml no puede cumplir con el límite de detección de la sustancia objetivo, se utiliza un tubo de purga de 25 ml.

Columna de cromatografía de gases Para garantizar una buena separación de los compuestos objetivo que se van a medir y que coincidan con la detección de la trampa de purga y la espectrometría de masas, se recomiendan las siguientes columnas cromatográficas:

Columna 1 , columna capilar de cuarzo elástica DB-624, diámetro interior 60 m×0,32 mm, 1,8 μm;

Columna 2, columna capilar de cuarzo elástica Rtx-502.2, diámetro interior 60 mx0,32 mm, espesor 1,8 μm;

Columna 2, columna capilar de cuarzo elástica Rtx-502.2, diámetro interior 60 m×0,32 mm, espesor 1,8 μm. 60m×0,32mm d.i., 1,8μm de espesor de película;

Columna 3, HP-5, DB-5, SPB-5, etc., 30m×0,25 o 0,32mm d.i., 1,0μm de espesor de película.

Vial de muestra exclusivo para VOA de 40 ml, tapón de rosca revestido con membrana de PTFE.

Rotor magnético agitador.

Microjeringas herméticas de 10 μL, 25 μL, 50 μL, 100 μL, 1000 μL, 5000 μL.

Matraz aforado de 50mL, matraz aforado grado A, con tapón triturador.

Vial de muestra 40mL, frasco VOA marrón, tapón de rosca, revestido con membrana de PTFE.

Reactivos

Agua reactivo en blanco: Hervir agua destilada durante 30 minutos bajo un flujo de nitrógeno de alta pureza. Después de enfriar, utilizar cromatografía de gases-espectrometría de masas para detectar que no hay nada o menos. que el límite de detección del objetivo a medir.

El suelo en blanco es suelo en el que no se detecta ninguna sustancia objetivo o es inferior al límite de detección de la sustancia objetivo a analizar.

Metanol grado pesticida o grado HPLC. No contiene o es inferior al límite de detección de la sustancia objetivo a medir. Almacenar en un área libre de contaminación.

Agente protector bisulfato de sodio monohidrato, solución acuosa 200 g/L.

Materiales estándar mixtos de compuestos orgánicos volátiles: metil terc-butil éter, hidrocarburos halogenados, benceno, clorobenceno y otros materiales estándar mixtos volátiles. Compre soluciones de stock estándar mixtas certificadas en cantidades variables según sea necesario. Todas las soluciones madre estándar se conservan en un refrigerador a una temperatura inferior a -18 °C para uso de emergencia.

La solución madre secundaria se diluye a 10 μg/ml con una microjeringa hermética, se fija en metanol y se almacena en un refrigerador a -18 °C o menos.

Estándares de calibración regulares Los estándares de compuestos orgánicos volátiles deben verificarse periódicamente y deben actualizarse cuando se encuentre que la desviación del estándar más antiguo es superior al 15 %.

Los estándares sustitutos 4-bromofluorobenceno, tolueno-d8 y dibromofluorometano se diluyeron paso a paso hasta 50 μg/ml en medio metanol. Se utilizó un muestreador automático para agregar 1 μL de solución sustituta a cada muestra, estándar y muestra en blanco antes del análisis mediante P&T-GC/MS. Se utiliza para monitorear el procesamiento de muestras, la contaminación analítica y las interferencias de la matriz. Las soluciones estándar sustituyentes deben almacenarse a -18 °C hasta su uso.

Estándar interno fluorobenceno, 1,4-diclorobenceno-d4, etc., medio metanol. Antes del análisis, utilice un muestreador automático para agregar 1 μL de estándar interno a una concentración de 50 μg/mL al estándar, la muestra y la muestra en blanco, y cuantifique el estándar interno. Los estándares internos deben almacenarse a -18°C para su uso posterior.

Los gases portadores helio y nitrógeno se purificaron respectivamente con tubos de purificación que contenían 5. tamices moleculares, carbón activado y gel de sílice, con una pureza del 99,999%.

Balanza analítica, rango de medición 0-50g, precisión 0,0001g.

Recogida, conservación y preparación de muestras

Añadir 1 rotor magnético agitador y 5mL de solución de agente protector de matriz de bisulfato de sodio de 200g/L al frasco de 40mLVOA, taparlo y pesarlo. observe la masa. Después de confirmar la ubicación del punto de muestreo, abra la botella de muestreo pesada, coloque rápidamente una muestra de suelo con una masa de aproximadamente 5 g en la botella, limpie inmediatamente la tierra adherida a la boca roscada y luego cierre la tapa de la botella. Retire la tierra adherida al exterior del vial, pese nuevamente y registre la masa. La diferencia entre las dos masas es la cantidad de muestra de suelo. Una muestra debe recolectar tanto muestras positivas como negativas. Al mismo tiempo, recoja otra botella de muestra original (40 ml VOA) sin ningún agente protector, sin dejar espacios en la boca de la botella. Se utiliza como muestra de respaldo y para determinar el contenido de humedad. Para muestras de alto contenido, solo se puede recolectar la muestra de la botella original y el laboratorio puede medirla directamente después del empaque. Las muestras recolectadas deben almacenarse a baja temperatura y enviarse al laboratorio para su análisis lo antes posible. Las muestras con protector de matriz deben colocarse boca abajo. Las muestras con agente protector se utilizan para muestras de bajo contenido y las muestras originales se utilizan para la verificación de muestras y la determinación de muestras de alto contenido.

A su llegada al laboratorio, las muestras deben transferirse inmediatamente a una instalación refrigerada a aproximadamente 4°C hasta su análisis, y deben mantenerse alejadas de compuestos orgánicos volátiles que puedan causar contaminación durante el transporte y en las áreas de almacenamiento de muestras. . Las muestras no deben recolectarse ni almacenarse donde haya gases de escape presentes.

Todas las muestras deben analizarse lo antes posible después de su recolección, y el tiempo de almacenamiento no debe exceder los 10 días.

Procedimientos de análisis

1) Curva de calibración. Pese con precisión 5,00 g de suelo en blanco en una botella de muestra de 40 ml, agregue 1 rotor magnético agitador, 5 ml de agente protector de matriz de bisulfato de sodio de 200 g/L, luego agregue soluciones estándar objetivo de diferentes masas, selle rápidamente la tapa e inicie el análisis en la máquina. .

Norma inicial. Prepare soluciones estándar de nivel de calidad de las series 0,00 ng, 10,0 ng, 50,0 ng, 100 ng, 400 ng, 800 ng y 1500 ng. Procesar y analizar de acuerdo con los pasos de preprocesamiento de la espectrometría de masas con cromatografía de gases de purga y trampa. Mediante regresión lineal entre la masa y el valor de respuesta correspondiente, se obtiene la ecuación de regresión lineal del objetivo a medir. Los estándares de COV son inestables y las series de estándares deben reformularse diariamente.

Confirmar estándares. Utilice una solución estándar de calidad media (se recomiendan 200 ng para este método) para preparar una curva estándar como curva estándar para confirmar el estándar. La curva estándar debe confirmarse con un estándar de confirmación al menos después de cada 10 muestras, o al final del análisis, y la curva estándar debe restablecerse si el estándar de confirmación se desvía en más de un 20 % del estándar inicial. Las muestras que superen el estándar deben volver a medirse según la nueva curva estándar.

Condiciones de cromatografía de gases. La temperatura de la cámara de vaporización fue de 190°C, se realizó una inyección dividida, la relación de división fue de 1:15 y la presión previa a la columna fue de 74,2 kPa. Aumento de temperatura programado: temperatura inicial de 40°C, mantenida durante 2 minutos, aumentada a 180°C a 10°C/min, luego elevada a 220°C a 40°C/min, mantenida durante 4 minutos.

Condiciones de espectrometría de masas. La temperatura de la fuente de iones es de 200 °C y la temperatura de la interfaz es de 210 °C. Fuente de iones Fuente EI, energía de ionización 70 eV. Modo de detección de escaneo completo, velocidad de escaneo 600u/s, rango de escaneo 45-280m/z, tiempo de retardo del solvente 3min. En la Tabla 85.14 se muestran los iones seleccionados, cualitativos y cuantitativos del compuesto objetivo.

Para los iones de cuantificación objetivo, estándares sustitutos y estándares internos, se prefieren los iones pico base. Si se encuentran interferencias, se seleccionan iones que no interfieran.

Tabla 85.14 Tabla cualitativa de iones para compuestos objetivo

Continuación

Condiciones de purga y captura. El caudal del gas de purga (nitrógeno de alta pureza) es de 40 ml/min, el tiempo de purga es de 11 minutos y la temperatura de la muestra es de 40 °C. el tiempo de precalentamiento de desorción es de 2 min, la temperatura de precalentamiento es de 40 ℃; la temperatura de desorción es de 190 ℃, el tiempo de desorción es de 0,5 min; la temperatura de horneado es de 220 ℃; la temperatura del dispositivo de eliminación de agua es de 10 min;

Depuración de instrumentos GC-MS. Primero, ajuste automáticamente el cromatógrafo de gases-espectrómetro de masas con perfluorotributilamina (FC-43) para cumplir con el estándar de concentración de masa de perfluorotributilamina, y luego use 25 ng de p-bromofluorobenceno (BFB) para ajustar el sistema de cromatógrafo de gases-espectrómetro de masas para cumplir con los requisitos de la Tabla 85.15 y comienza el análisis de la muestra. Se requiere una calibración continua del cromatógrafo de gases/espectrómetro de masas con 4-bromofluorobenceno cada 12 horas para mantener el cumplimiento continuo de la Tabla 85.15.

Tabla 85.15 Pautas de concentración másica de 4-bromofluorobenceno ①

2) Prueba de muestra. Las muestras recolectadas en el sitio (con protector de matriz y agitador agregados) se analizaron con un espectrómetro de masas con cromatografía de gases con trampa de purga (GC-MS) y 1 μL de estándares alternativos (4-bromofluorobenceno, p-tolueno-D8, paraxileno-D8 , paraxileno-D8, paraxileno-D8, paraxileno-D8, paraxileno-D8, paraxileno-D8), un estándar alternativo con una concentración de 50 μg/mL Sustancias (4-bromofluorobenceno, tolueno-d8, dibromofluorometano) y sustancias de estándar interno ( fluorobenceno, 1,4-diclorobenceno-d4) a la muestra analizada por el muestreador automático antes de la detección. Las muestras restantes se procesaron en condiciones analíticas. Las muestras de alto contenido se determinan aislando una muestra de masa apropiada de la muestra original.

3) Comprobar el cromatograma.

Figura 85.3 Cromatogramas de iones totales de 33 materiales de referencia de compuestos orgánicos volátiles

4) Análisis cualitativo y cuantitativo.

a. El método de análisis cualitativo consiste en restar el espectro de masas en blanco de fondo del tiempo de retención y el espectro de masas de la muestra a analizar, compararlo con el tiempo de retención y el espectro de masas del objetivo estándar esperado y combinarlo con una biblioteca espectral aleatoria. . La diferencia entre el tiempo de análisis de la muestra y el tiempo de análisis estándar no debe exceder las 12 horas. El tiempo correspondiente a la altura máxima del pico es el tiempo de retención.

En condiciones estables del instrumento, la confirmación cualitativa debe garantizar que el tiempo de retención y el espectro de masas de la muestra a analizar sean consistentes con el tiempo de retención y el espectro de masas de la sustancia objetivo estándar. Es decir, el tiempo de retención objetivo de la muestra a analizar debe estar dentro del rango de ±0,06 min, y los iones con una intensidad relativa superior al 10% de todos los iones característicos en el espectro de masas estándar deben aparecer en la muestra. espectro de masas Después de restar el fondo, los iones en la muestra La desviación de la intensidad de los iones de la intensidad de los iones en el espectro de masas estándar debe estar dentro de ± 20% (por ejemplo: iones con una intensidad relativa superior al 10% de todas las características). Los iones en el espectro de masas de la muestra deben aparecer en el espectro de masas de la muestra, y los iones en la muestra después de restar el fondo. La desviación de consistencia entre la intensidad y la intensidad de los iones en el espectro de masas estándar debe estar dentro de ± 20%). para un ion estándar con una abundancia del 50% en el espectro de masas estándar, su intensidad correspondiente en la muestra debe estar entre 30% y 70%. Algunos iones importantes, como los iones moleculares, deben incluirse en la evaluación incluso si su intensidad relativa es inferior al 10%.

b.Análisis cuantitativo. Método de cuantificación del estándar interno. Todas las cuantificaciones se realizaron utilizando la cuantificación del área del pico del ion de cuantificación del compuesto objetivo. Trazar la masa del compuesto objetivo frente a la relación entre el área del pico de cada compuesto objetivo en la serie estándar y el área del pico del estándar interno para obtener una curva de calibración cuantitativa para el compuesto objetivo. De acuerdo con la relación del área del pico del compuesto objetivo en la muestra con respecto al estándar interno, la masa del compuesto objetivo en la muestra se obtiene de la curva cuantitativa y luego la concentración en la muestra se calcula en función de la cantidad de muestreo. El software de trabajo del instrumento GC-MS puede completar automáticamente el área del pico del compuesto objetivo, el área del pico del estándar interno y la curva de calibración cuantitativa, y la curva de calibración cuantitativa también se puede completar con el trabajo EXCEL. software. El área del pico integrada automáticamente debe compararse cuidadosamente con la línea de base del pico y las líneas de base no razonables deben corregirse manualmente.

Cálculo del contenido de compuestos orgánicos volátiles en muestras:

"Análisis de rocas y minerales" Volumen 4, "Recursos y tecnología de análisis e investigación ambiental"

Producido utilizando al menos cinco niveles de concentración de masa Calibración curva, el coeficiente de correlación lineal de la curva de calibración debe satisfacer R2≥0,995.

Para muestras con contenido cercano al límite de detección, se pueden usar materiales estándar con concentraciones similares para la calibración de un solo punto. calibración. Para muestras cuyo contenido excede el límite superior de la curva estándar, la cantidad debe reducirse o diluirse y volverse a medir para mantener el área del pico dentro del rango lineal de la curva de calibración. Las muestras con un contenido de humedad superior al 1% deben calibrarse y los resultados se deben informar en seco.

5) Control de calidad.

Spiking de reactivos de laboratorio. Cada lote de muestras, o un máximo de 20 muestras, se analiza agregando reactivos de laboratorio y la precisión se calcula como porcentaje de recuperación. Si la tasa de recuperación de los componentes analizados no alcanza el 60% al 130%, el análisis preliminar se considera fuera de control y se debe encontrar y resolver la causa; de lo contrario, la muestra no se puede analizar más.

Etiqueta de matriz de muestra. El análisis del etiquetado de la matriz de muestras se realizó una vez por lote de muestras o hasta 20 muestras. La concentración aumentada no debe ser inferior a la concentración de fondo de la muestra original.

Muestras en blanco y duplicadas. Analice al menos una muestra en blanco de reactivo de proceso completo y una muestra duplicada paralela para cada lote de muestras o hasta 20 muestras para monitorear la interferencia de cristalería, reactivos, solventes, etc. durante el proceso de análisis y la precisión del análisis.

El sistema de cromatografía de gases-espectrometría de masas debe ajustarse para cumplir con los requisitos para bromofluorobenceno (Tabla 85.15).

Confirma el cheque. Se realizan comprobaciones al principio y al final de cada día de análisis para evaluar si el sistema de análisis está funcionando correctamente. Cuando el tiempo de análisis excede las 8 horas o se analizan 10 muestras cada vez, se debe confirmar el estándar y se debe verificar el estado de funcionamiento del instrumento. Si la desviación del estándar confirmado es mayor al 20% en comparación con el estándar inicial, el. Es necesario volver a medir la serie estándar. Si la desviación sigue siendo superior al 20 %, es necesario restablecer la curva de calibración.

Alternativa a los límites de reciclaje estándar. Véase la tabla 85.16.

Tabla 85.16 Límites de recuperación estándar alternativos

6) Indicadores de desempeño del método.

Límite de detección del método. Pese con precisión 5,00 g de suelo en blanco en una botella de muestra de 40 ml de LVOA, agregue un rotor magnético agitador, 5 ml de agente protector de matriz de bisulfato de sodio de 200 g/l y luego agregue una cantidad adecuada de solución estándar para que la masa agregada sea de aproximadamente 10 ng, selle rápidamente. y proceder según las condiciones de trabajo seleccionadas analizar. La relación entre la masa correspondiente a 3 veces la señal de ruido y la masa de suelo detectada se utilizó como límite de detección del método del componente a probar. La tabla 85.17 enumera los límites de detección del método informados después de múltiples determinaciones.

Rango lineal. En condiciones analíticas seleccionadas, el rango lineal es de 8,0 a 1500 ng para el cloruro de vinilo, de 2,00 a 1200 ng para el benceno y de 3,00 a 1500 ng para los demás componentes. Todos sus coeficientes de correlación lineal están por encima de 0,997.

Recuperación de picos de matriz y precisión del método. Pese 5,00 g de matriz de suelo en una botella de muestra de 40 ml de LVOA, agregue el rotor, 5 ml de agente protector de matriz de bisulfato de sodio de 200 g/l, luego agregue una cantidad adecuada de solución estándar para lograr una concentración de 5 ng/g, selle rápidamente y analice de acuerdo con la condiciones de trabajo seleccionadas y mida en paralelo 7 veces para calcular la recuperación del pico de la matriz y la precisión del método. La recuperación de picos y la precisión del método de cada componente se muestran en la Tabla 85.17

. 17 Límite de detección (LOD), recuperación de picos de matriz y precisión del método

Tabla continua

Notas

1) La contaminación durante el proceso de detección puede provenir de sustancias orgánicas volátiles. compuestos (VOC) como tubos sin politetrafluoroetileno (PTFE), impurezas en gases de purga e interferencias de trampas en el laboratorio. El análisis y la calibración del blanco de reactivo reflejan la presencia de contaminación. Si el componente a medir se encuentra en el reactivo en blanco, se debe reemplazar el gas de purga y se debe regenerar el tubo de purga del tamiz molecular. No es posible calibrar restando un blanco del componente de prueba. Si el laboratorio informa resultados no corregidos con una contaminación significativa del blanco, esto debe anotarse en el informe de la prueba.

2) Si primero se analizan muestras de alta concentración y luego muestras de baja concentración, las muestras de baja concentración se contaminarán y los resultados del análisis se distorsionarán.

Después de analizar muestras de alta concentración, se deben analizar una o más muestras en blanco para evitar la contaminación cruzada y los efectos de memoria entre muestras.

3) A la hora de analizar el cloruro de metileno se debe prestar especial atención a la contaminación ambiental. El diclorometano tiene una fuerte permeabilidad. Durante la recolección, el transporte y el almacenamiento de muestras, se deben evitar o mantener alejadas las fuentes de contaminación por diclorometano. Las batas de laboratorio de alta concentración probablemente causen contaminación.

4) Durante el transporte y almacenamiento de muestras, debido a la difusión de compuestos orgánicos volátiles (especialmente hidrofluorocarbonos y cloruro de metileno), los contaminantes pueden penetrar en la muestra a través de la junta de sellado de la botella de muestra o de la muestra. Las muestras de concentración se difunden desde el interior hacia el exterior, lo que provoca la contaminación de otras muestras, etc. Por lo tanto, cada muestra debe empaquetarse y almacenarse en una bolsa de plástico o se agrega una cierta cantidad de carbón activado a la bolsa de plástico y se deja en blanco en el sitio. ¡Se recopila el seguimiento! tal contaminación.

5) La adición de agitadores y modificadores de matriz debe realizarse en un laboratorio limpio. Lo mejor es realizar el primer y segundo pesaje al mismo tiempo en el lugar de recogida de la muestra.

6) Antes del muestreo formal, es mejor pesar previamente 5,0 gramos en una balanza para estimar el volumen y evitar que la masa real de la muestra se desvíe demasiado de 5,0 gramos.

7) Después de agregar el agente protector de matriz, cubra la tapa, déle la vuelta y verifique si hay fugas. Si hay una fuga, vuelva a tomar la muestra.

8) Las muestras con mayor contenido también se pueden recolectar de regreso al laboratorio para determinar la muestra original.