Clasificación de retardantes de llama libres de halógenos
Además, entre los retardantes de llama libres de halógenos a base de fósforo-nitrógeno también se incluyen los retardantes de llama intumescentes libres de halógenos, que actúan principalmente a través de fases condensadas. A una temperatura más baja, la fuente de ácido produce un ácido que puede esterificar el poliol (fuente de carbono) y puede usarse como agente deshidratante; a una temperatura ligeramente más alta, el ácido y el poliol (fuente de carbono) experimentan una reacción de esterificación; el sistema La amina actúa como catalizador para la reacción de esterificación para acelerar la reacción; el sistema se funde antes o durante la reacción de esterificación, el vapor de agua generado durante la reacción y el gas no inflamable generado por la fuente de gas forman el éster; estado fundido El sistema se expande y forma espuma. Al mismo tiempo, el poliol y el éster se deshidratan y carbonizan para formar sustancias inorgánicas y residuos de carbono, y el sistema genera más espuma. Cuando la reacción está casi completa, el sistema se gelifica y solidifica, y finalmente. Forma una capa de carbono espumada porosa. Como polifosfato de amonio, melamina, grafito expandido, fosfato de melamina, borato de zinc, TGIC.
Retardante de llama inorgánico
Hidróxido de aluminio AL (OH) 3 y su dosificación Contabilizando más de. 40% del uso total de retardantes de llama. El hidróxido de aluminio en sí tiene tres funciones: retardante de llama, eliminación de humo y relleno. Debido a que no es volátil, no es tóxico y puede producir efectos retardantes de llama sinérgicos con una variedad de sustancias, se le conoce como llama inorgánica libre de contaminación. retardante. Sin embargo, el hidróxido de aluminio tiene la desventaja de agregar una gran cantidad. Generalmente es necesario agregar más del 50% para lograr un buen efecto retardante de llama. Para superar esta deficiencia, se puede utilizar la tecnología de granulación para desarrollar la ultrafinura, lo que reduce la distribución del tamaño de las partículas; mejorar la tecnología de envoltura para mejorar su dispersión en polímeros, utilizar enlaces macromoleculares y otros métodos.
El hidróxido de magnesio Mg(OH)2 es un aditivo retardante de llama de rápido desarrollo. Produce pocas emisiones de humo, no es tóxico y puede neutralizar gases ácidos y corrosivos durante el proceso de combustión, por lo que es un producto beneficioso para el medio ambiente. Retardante de llama verde amigable. Su mecanismo retardante de llama es similar al AL(OH)3. En comparación con el AL(OH)3, la temperatura de descomposición del Mg(OH)2 es 100-150C más alta que la del AL(OH)3. Puede usarse para retardar la llama de plásticos de ingeniería con temperaturas de procesamiento superiores a 250C. También puede promover la formación de carbono en los polímeros, pero para lograr un cierto efecto retardante de llama, la cantidad agregada debe ser superior a 50, lo que tiene un gran impacto en el rendimiento del material. Para reducir la cantidad de Mg(OH)2 añadido al polímero, una forma es refinar las partículas de Mg(OH)2 y la otra es utilizar tecnología de recubrimiento para modificar la superficie de Mg(OH)2 para mejorar su compatibilidad con los polímeros.
El fósforo rojo es un retardante de llama con un rendimiento excelente. Tiene efectos retardantes de llama de alta eficiencia, supresión de humo y baja toxicidad. Sin embargo, es fácil de absorber humedad, oxidarse y liberar sustancias altamente tóxicas. Gases. El polvo es fácil de explotar. Es de color rojo oscuro, por lo que su uso es muy limitado. Para resolver algunas de las deficiencias anteriores, el tratamiento superficial del fósforo rojo es la principal dirección de investigación, entre las cuales la microencapsulación es el método más eficaz. Ya existen muchos tipos de productos de fósforo rojo microencapsulados en el mercado internacional y se han realizado muchas investigaciones a nivel nacional. El hidróxido de aluminio, los sulfatos metálicos y las resinas sintéticas se utilizan generalmente como materiales de pared de encapsulación, pero no se han introducido muchos de ellos. al mercado. En el futuro, la dirección de desarrollo del tratamiento de superficies con fósforo rojo es: primero, modificar el material de encapsulación para que tenga las funciones de estabilidad térmica, plastificación y retardante de llama, y desarrollar un retardante de llama de fósforo rojo microencapsulado multifuncional; estudiar la relación de composición efectiva entre varios retardantes de llama y retardantes de llama de fósforo rojo, y microencapsularlos para aumentar el efecto retardante de llama y mejorar las propiedades mecánicas del material; el tercero es que el fósforo rojo tiene un efecto de supresión de humo y puede encontrar humo adecuado; Los supresores de humo se combinan con ellos. La supresión de humo es más importante que la prevención de incendios, lo que promueve el desarrollo de tecnología de supresión de humo.
El grafito expandible es un nuevo tipo de retardante de llama libre de halógenos. Se produce acidificando el grafito natural con ácido sulfúrico concentrado, luego se lava, filtra, seca y luego expande a 900-1000 °C. La temperatura inicial de expansión del grafito expandible es de aproximadamente 220 °C. Generalmente, comienza a expandirse ligeramente a 220 °C y se expande rápidamente a 230-280 °C. Después de eso, el volumen puede alcanzar más de 100 o incluso 280 veces el tamaño original. El grafito expandible desempeña principalmente las siguientes funciones en el proceso retardante de llama: (1) formar una capa de carbono resistente en la superficie del polímero para aislar los combustibles de las fuentes de calor (2) absorber una gran cantidad de calor durante el proceso de expansión, reduciendo el; temperatura del sistema; (3) Durante el proceso de expansión, se liberan iones ácidos en la capa intermedia, lo que promueve la deshidratación y la carbonización, y pueden combinarse con los radicales libres generados por la combustión para interrumpir la reacción en cadena.
Ampliable
El uso compuesto de grafito, compuestos de fósforo y óxidos metálicos puede producir un efecto coordinado, y agregar una pequeña cantidad puede lograr el propósito de retardar la llama.
El polifosfato de amonio (APP) es un retardante de llama inorgánico con buen rendimiento. Es un campo de investigación relativamente activo de retardantes de llama a base de fósforo. Su apariencia es un polvo blanco, temperatura de descomposición gt; Es soluble en agua entre 10 y 20, y es difícil disolverse en agua si el grado de polimerización es superior a 20. El APP es más barato que los retardantes de llama orgánicos, tiene baja toxicidad y buena estabilidad térmica. Puede usarse solo o en combinación con otros retardantes de llama para plásticos retardantes de llama. A altas temperaturas, la APP se descompone rápidamente en amoníaco y el ácido polifosfórico puede diluir la concentración de oxígeno en la fase gaseosa, evitando así la combustión. El ácido polifosfórico es un fuerte agente deshidratante que puede deshidratar y carbonizar polímeros para formar una capa de carbono, que aísla el polímero del contacto con el oxígeno y evita la combustión en la fase sólida.
2. Retardantes de llama orgánicos
2.1 Materiales retardantes de llama tradicionales que contienen halógenos
Los materiales retardantes de llama tradicionales utilizan ampliamente polímeros que contienen halógenos o retardantes de llama que contienen halógenos. Una combinación de mezclas retardantes de llama. Las ventajas de los retardantes de llama halógenos son su baja dosis, su alta eficacia retardante de llama y su amplia adaptabilidad. Sin embargo, su grave desventaja es que generan una gran cantidad de humo y gases tóxicos y corrosivos durante la combustión, lo que resulta muy nocivo. Una vez que se produce un incendio, se producirá una gran cantidad de humo y gases tóxicos corrosivos debido a la descomposición térmica y la combustión, lo que dificultará la extinción de incendios y la evacuación del personal, y corroerá los instrumentos y equipos. En particular, se ha descubierto que más del 80% de las muertes en incendios son causadas por humo espeso y gases tóxicos generados por los materiales. Por lo tanto, la investigación y el desarrollo de retardantes de llama sin halógenos seguramente llamarán la atención.
Desarrollo de retardantes de llama bromados. Aunque los retardantes de llama bromados emiten grandes cantidades de humo, debido a sus buenas propiedades retardantes de llama y su pequeña dosis, tienen poco impacto en el rendimiento del producto. Durante mucho tiempo en el futuro seguirá siendo la fuerza principal en retardantes de llama. Con el avance de la tecnología, la nueva característica del desarrollo de retardantes de llama bromados en el mundo es seguir aumentando el contenido de bromo y aumentar el peso molecular. Por ejemplo, el PB-68 de American Ferro Company se compone principalmente de poliestireno bromado con un peso molecular de 15.000 y un contenido de bromo de 68. El acrilato de polipentabromofenol desarrollado por Bromine Chemistry Fast Company y Ameribrom Company respectivamente tiene un contenido de bromo de 70,5 y un peso molecular de 30.000 a 80.000. Estos retardantes de llama son particularmente adecuados para varios tipos de plásticos de ingeniería. Son mucho mejores que muchos retardantes de llama de moléculas pequeñas en términos de migración, compatibilidad, estabilidad térmica, retardo de llama, etc., y pueden convertirse en productos actualizados en el futuro.
2.2 Retardantes de llama orgánicos libres de halógenos
Existen muchos tipos de retardantes de llama orgánicos y su velocidad de desarrollo es muy rápida. Se pueden dividir en retardantes de llama halógenos y llamas libres de halógenos. retardantes. Los retardantes de llama halógenos son el primer tipo de retardantes de llama utilizados, pero debido a la liberación de gases tóxicos debido a la descomposición, su uso está muy restringido. Los retardantes de llama sin halógenos no contienen halógenos, tienen buenos efectos retardantes de llama y producen gases con poco humo y poca toxicidad cuando se descomponen térmicamente, y son ampliamente bienvenidos. Los retardantes de llama libres de halógenos se pueden dividir en retardantes de llama de fósforo, retardantes de llama de nitrógeno y retardantes de llama intumescentes.
Los retardantes de llama organofosforados son uno de los tipos más importantes de retardantes de llama. Tienen funciones duales de retardante de llama y plastificante. Pueden hacer que el retardante de llama esté completamente libre de halógenos y mejorar las propiedades de flujo del moldeado de plástico. inhibe los residuos después de la combustión y produce gases menos tóxicos y corrosivos que los retardantes de llama halógenos. Su mecanismo retardante de llama es: por un lado, los retardantes de llama se descomponen térmicamente para producir ácido fosfórico, ácido metafosfórico y ácido polimetafosfórico. que contiene La fuerte propiedad de deshidratación puede deshidratar y carbonizar la superficie del polímero, mientras que el carbono elemental no puede evaporarse, quemarse y descomponerse para producir llamas, por lo que tiene un efecto retardante de llama, por otro lado, el retardante de llama genera radicales libres PO cuando se calienta; que puede absorber una gran cantidad de radicales libres H·HO·, interrumpiendo así la reacción de combustión. Los retardantes de llama organofosforados incluyen principalmente fosfatos, fosfonatos, óxidos de fosfina y heterocíclicos.
Los retardantes de llama de éster fosfato son retardantes de llama aditivos. Debido a sus abundantes recursos y bajo precio, se utiliza ampliamente. Los ésteres de fosfato se producen haciendo reaccionar el alcohol o fenol correspondiente con tricloruro de fósforo y luego hidrolizándolo. Los retardantes de llama de éster de fosfato que se han desarrollado con éxito y se han utilizado en grandes cantidades en el mercado incluyen fosfato de tricresil, fosfato de trifenilo, fosfato de tricumilo, fosfato de tributilo, fosfato de trioctilo y fosfato de tolueno, etc.
Hay muchas variedades de ésteres de fosfato con una amplia gama de usos, pero la mayoría de los productos de éster de fosfato son líquidos, tienen poca resistencia al calor, son muy volátiles y tienen una compatibilidad insatisfactoria con los polímeros. Con este fin, se han desarrollado en el país y en el extranjero una serie de nuevos retardantes de llama de éster de fosfato, como el tris(1-oxo-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo [2,2, 2]octano-4- metilen)fosfato (trímero) y 1-oxo-4-hidroximetil-2,6,7-trioxa-1-fosfobiciclo[2,2,2] octano (PEPA). El trímero se caracteriza por una estructura simétrica y un contenido de fósforo de 21,1, mientras que PEPA tiene un contenido de fósforo de 17,2. Estos dos retardantes de llama de éster fosfato son polvos blancos. Tiene muy buena estabilidad térmica y buena compatibilidad con polímeros.
El retardante de llama de fosfonato es un retardante de llama prometedor debido a la presencia de enlaces C-P en la molécula de fosfonato, tiene muy buena estabilidad y muy buena resistencia al agua y disolvente. Los productos de fosfonato extranjeros incluyen Pyrovatex desarrollado por Giba-Geigy Company, que es metilfosfonato de N-metilol propionamida, y Antiblaze desarrollado por Mobil Company, que es un éster de fosfonato cíclico. Los ésteres de fosfonato también se han estudiado en China. Los fosfonatos sintetizados incluyen éster tetraetílico de N, p-fenilendiamina (2-hidroxi) dibencilfosfonato y metilfosfonato de dimetilo (DMMP), entre los cuales se desarrolló el DMMP. El DMMP se elabora a partir de trimetilfosfonito como materia prima, que sufre una reacción de isomerización bajo la acción de un catalizador y sufre un reordenamiento molecular. La característica más importante del DMMP es que el contenido de fósforo es tan alto como 25 y el efecto retardante de llama es muy bueno. Se puede lograr el mismo efecto cuando la cantidad agregada es la mitad de los retardantes de llama comúnmente utilizados.
La estabilidad hidrolítica del óxido de fosfina es mejor que la del éster de fosfato. Es un compuesto de fosfina orgánico extremadamente estable y puede usarse como retardante de llama para poliéster. El poliéster retardante de llama tiene buen color y buena calidad. propiedades mecánicas. Este tipo de retardante de llama se divide en dos categorías, una es aditiva y la otra reactiva. Se ha convertido en un tema de investigación candente la introducción de monómeros de óxido de triarilfosfina en homopolímeros de alto peso molecular relativo para preparar plásticos de ingeniería retardantes de llama. Se pueden fabricar poliésteres, policarbonatos, resinas epoxi, poliuretanos, etc. retardantes de llama incorporando monómeros de óxido de fosfina que contienen grupos funcionales activos en polímeros. Los monómeros que contienen fósforo se combinan en las cadenas moleculares de materiales sintéticos mediante reacciones. Retardante de llama y no sangra.
Los compuestos heterocíclicos organofosforados son uno de los campos más activos en la investigación de retardantes de llama, e incluyen principalmente anillos de cinco miembros, anillos de seis miembros y compuestos espirocíclicos. Entre ellos, hay pocas variedades de retardantes de llama heterocíclicos de fósforo, que generalmente se utilizan para retardar la llama de poliésteres, poliamidas y poliolefinas; los heterociclos de seis miembros ocupan una posición dominante entre los retardantes de llama heterocíclicos de fósforo, principalmente óxidos de fosfina de fósforo. Los ésteres de fosfato, los ésteres de fosfato enjaulados, los fosfonatos y los fosfitos, etc., se pueden utilizar para el tratamiento retardante de llama de poliéster, resina epoxi, poliuretano y otros materiales. Los retardantes de llama espirocíclicos de fósforo se producen principalmente mediante la reacción de pentaeritritol y compuestos de fósforo. Las moléculas generalmente contienen una gran cantidad de carbono y 2 átomos de fósforo. Tienen un alto contenido de fósforo y un buen efecto retardante de llama. Desempeña el papel de plastificante, estabilizador térmico y retardante de llama en el material.
Los retardantes de llama orgánicos a base de nitrógeno tienen las ventajas de una volatilidad mínima, no toxicidad, buena compatibilidad con los polímeros, alta temperatura de descomposición y son adecuados para el procesamiento, lo que los convierte en un tipo de retardante de llama muy popular. Su mecanismo retardante de llama es: (1) CO2, NH3, N2 gaseoso y H2O se liberan cuando se calienta, lo que reduce la concentración de gases inflamables producidos cuando el oxígeno y los polímeros en el aire se descomponen térmicamente (2) Los gases no inflamables generados; se eliminan Parte del calor reduce la temperatura de la superficie del polímero (3) El N2 generado puede capturar radicales libres e inhibir la reacción en cadena del polímero, evitando así la combustión. El retardante de llama orgánico a base de nitrógeno más utilizado es la melamina. No es muy eficaz cuando se usa solo. Debe usarse en combinación con otros retardantes de llama como la polifosfato de amina y el pentaeritritol.
El retardante de llama intumescente (IFR) es un tipo de retardante de llama con C, N y P como ingredientes principales.
IFR consta principalmente de tres partes: Fuente de carbono (agente formador de carbón): generalmente sustancias de grupos multifuncionales ricas en carbono, como almidón, pentaeritritol y su diacetilo. Fuente de ácido (agente deshidratante): generalmente ácido inorgánico o sales calentadas que pueden; generar ácidos in situ, tales como ácido fosfórico, polifosfato de amonio, etc. Fuente de gas (agente espumante): generalmente compuestos multicarbonados que contienen nitrógeno, tales como urea, melamina, diciandiamida y derivados. El mecanismo retardante de llama del IFR es que cuando se calienta, el agente formador de carbón se deshidrata hasta convertirse en carbón bajo la acción de una fuente de ácido, y bajo la acción del gas descompuesto por el agente espumante, se forma una capa de carbón esponjosa con una estructura cerrada. La capa de carbón formada puede debilitar la interacción entre el polímero y la transferencia de calor entre fuentes de calor y evitar la difusión del gas. El polímero deja de arder porque no hay suficiente combustible ni oxígeno. Los retardantes de llama intumescentes que se han comercializado en el mundo incluyen el CN-329 desarrollado por Great Lake Company en los Estados Unidos desarrollado por compañías químicas que es adecuado para el PP. Es relativamente estable a la temperatura de procesamiento del PP y tiene buena electricidad. propiedades. Cuando la cantidad agregada es 30, el índice de oxígeno del material puede llegar a 34, lo que demuestra que el CN-329 es un buen retardante de llama de PP. Se puede ver en la molécula que Melabis tiene ricas fuentes de ácido y fuentes de carbono, lo que mejora la proporción de fuentes de ácido, fuentes de carbono y fuentes de gas, lo que hace que la absorción de humedad de Melabis sea mucho menor que la del CN-329, lo que lo convierte en un excelente material de barrera. . combustible.
Si bien los retardantes de llama se están desarrollando rápidamente, la tecnología retardante de llama también está logrando avances rápidamente. Entre ellas, la tecnología de modificación de superficies, la tecnología de sinergia compuesta, la tecnología de microencapsulación, la tecnología ultrafina, la tecnología de reticulación, la tecnología de macromoléculas, etc. se han desarrollado rápidamente y han desempeñado un papel importante en la retardación de llama y la protección contra incendios.