Micromorfología y cinética de crecimiento de hidratos bajo el microscopio

Fan Shuanshi, Wang Yanhong, Lang Xuemei

Fan Shuanshi (1965-), hombre, profesor, dedicado principalmente a la investigación de hidratos, correo electrónico: ssfan@scut.edu.cn .

Escuela de Química e Ingeniería Química, Universidad Tecnológica del Sur de China, Guangzhou 510640

Resumen: La investigación sobre el proceso de crecimiento de los hidratos es una base importante para la formación y utilización de los hidratos. Este artículo utiliza un microscopio para estudiar la micromorfología y las características de crecimiento del hidrato de TBAB. Los resultados muestran que: a 3 ° C, la solución de TBAB al 32% puede formar simultáneamente monocristales con diferentes morfologías de cuatro prismas, seis prismas y ocho prismas; Durante el crecimiento de los monocristales de hidrato de TBAB, aparecen defectos en la superficie o chocan entre sí, lo que hace que los monocristales crezcan hasta convertirse en cristales cruzados y luego en grupos de cristales. Los cristales individuales con diferentes morfologías tienen diferentes tasas de crecimiento. Los prismas cuadrados tienen una temperatura de crecimiento de equilibrio más alta que los prismas octogonales y una tasa de crecimiento más rápida en las mismas condiciones. Los prismas cuadrados se ven más afectados por la concentración que los prismas octogonales.

Palabras clave: bromuro de tetrabutilamonio; hidrato; micromorfología; cinética de crecimiento

Estudio de morfología y cinética de crecimiento por microscopía de hidratos

Fan Shuanshi, Wang Yanhong, Lang Xuemei

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Escuela de Química e Ingeniería Química, Universidad Tecnológica del Sur de China, Guangzhou 510641, China

Resumen: La investigación del proceso de crecimiento de los hidratos es la base de la formación y utilización de los hidratos. Morfología y crecimiento de los hidratos TBAB Las propiedades se investigaron mediante microscopía en este artículo. Los resultados mostraron que se formaron cristales cuadrangulares, de seis y ocho prismas en una solución de TBAB al 32% en peso a menos de 3 ℃. Con el aumento del cristal, el cristal único podría crecer hasta formar cristales cruzados y luego agruparse en cristales. debido a un defecto en la superficie o encontrado. El estudio cinético de crecimiento del cristal encontró que la tasa de crecimiento de varios cristales de morfología es diferente. El cristal cuadrangular tiene una temperatura de crecimiento más alta y crece más rápido que el prisma de ocho.

Palabras clave: bromuro de tetra-n-butil amonio (TBAB); hidrato de clatrato; morfología microscópica; cinética de crecimiento.

0 Introducción

El hidrato de gas natural es un sólido en forma de jaula formado a partir de agua y gas natural. bajo condiciones de alta presión y baja temperatura se distribuyen ampliamente en el fondo marino y en las zonas de permafrost en las áreas del talud del margen continental. Son una fuente de energía alternativa prometedora que se está estudiando actualmente [1]. La perforación de China en el área de Shenhu en el norte del Mar de China Meridional ha obtenido muestras de hielo inflamable uniformemente dispersas con la saturación más alta del 48%, lo que ha atraído la atención de la comunidad internacional.

Las perspectivas energéticas potenciales, la enorme capacidad de almacenamiento de gas y los posibles peligros ambientales de los hidratos de gas natural lo han convertido en un punto de investigación de vanguardia en la comunidad científica contemporánea.

El estudio del proceso de formación de hidratos de gas es una parte importante del sistema teórico de los hidratos. El grado de comprensión y comprensión de su proceso de formación está directamente relacionado con la utilización del hidrato de metano en la formación y su gas. propiedades de almacenamiento. Aplicaciones en la industria petrolera, etc. El bromuro de tetra-n-butil amonio (TBAB) es una sal de amonio cuaternario. La estructura y propiedades químicas del hidrato que forma con el agua son similares a las de los hidratos de gas natural. Su presencia puede reducir significativamente las condiciones para la formación de hidratos de gas. [1] son ​​que pueden combinarse con moléculas de agua para formar cristales de hidrato de semienvoltura a temperaturas y presiones normales [2]. Actualmente se utilizan ampliamente como aditivos en la investigación de hidratos de gas. Hay dos tipos comunes de hidrato de TBAB: tipo A y tipo B. El hidrato de TBAB tipo B se ha estudiado con mayor frecuencia. Shimada et al [3-4] señalaron que hay dos paquetes de cristales de TBAB · 38H2O que pueden acomodar moléculas pequeñas. Se pueden utilizar 512 orificios para almacenar moléculas de CH4 y H2, como se muestra en la Figura 1. La fórmula molecular ideal para el hidrato formado por TBAB y H2 es 2H2·TBAB·38H2O (cada agujero 512 está lleno con 1 molécula de H2) o 4H2·TBAB·38H2O (cada agujero 512 está lleno con 2 moléculas de H2).

Figura 1 Diagrama esquemático de la estructura del hidrato de TBAB

La investigación actual se centra principalmente en las propiedades termodinámicas y otros aspectos de las condiciones de equilibrio del hidrato de TBAB puro y del hidrato de gas TBAB: Shimada et al [3 -5] estudiaron la morfología del crecimiento de los cristales de hidrato de TBAB; Oyama et al. [6-7] también informaron la morfología del hidrato de TBAB; sin embargo, existen pocos estudios sobre las características de crecimiento y la cinética de crecimiento del hidrato de TBAB. Este artículo utiliza un microscopio y un sistema de imágenes de diseño propio para estudiar las características de crecimiento y la dinámica de crecimiento del hidrato de TBAB, y explora el mecanismo de crecimiento de los hidratos desde una perspectiva microscópica.

1 Parte experimental

1.1 Dispositivo experimental

El dispositivo experimental se muestra en la Figura 2. Este dispositivo experimental puede observar dinámicamente el proceso de crecimiento del hidrato de TBAB y el registro. . El dispositivo experimental consta de cuatro partes: un sistema de microscopía e imágenes para la investigación microscópica de hidratos basado en el microscopio invertido Carl Zeiss Axio Observer; una etapa fría de baja temperatura y temperatura constante (material acero inoxidable, área visible Φ50 mm × 30 mm) ; sistema de adquisición y procesamiento de imágenes, que incluye: cámara digital (IMAGING Micro Publisher 5.0RTV), terminal de computadora y software de procesamiento de imágenes (Sistema de control de temperatura Simple PIC, incluido baño de agua a temperatura constante (Huber-ministat 240, rango de control de temperatura: -); 40~40 ℃, precisión de temperatura de control: 0,01 ℃), instrumento de adquisición de datos (Agilent, frecuencia de muestreo: veces/10 segundos) y termopar casero (tipo J, precisión de medición de temperatura 0,1 ℃).

Figura 2 Plataforma experimental de crecimiento microscópico de hidrato de TBAB

1.2 Reactivos

Los materiales utilizados en el experimento fueron 99% de TBAB y agua destilada casera proporcionada por Guangzhou Chemical Company. .

1.3 Método experimental

Preparar una solución de TBAB lista para usar a una concentración del 32%. Antes del experimento, la etapa fría se lavó tres veces con agua destilada y se enjuagó dos veces con una solución de TBAB al 32%. Encienda el sistema de control de temperatura y ajuste la temperatura del baño de agua para que la temperatura de la etapa fría alcance el valor preestablecido experimental de 3°C. Utilice una probeta graduada para medir 10 ml de solución de TBAB al 32% y agréguela a la etapa fría. Observe el crecimiento de los cristales de hidrato de TBAB y regístrelo en cualquier momento.

2 Resultados experimentales

2.1 Forma del cristal de hidrato de TBAB

La Figura 3 muestra la morfología del monocristal de hidrato de TBAB observado durante el experimento. En la figura se puede ver que el monocristal de hidrato de TBAB aparece en tres formas: cuatro prismas (a, b), seis prismas (c) y ocho prismas (d). Los monocristales de prisma cuadrado se pueden dividir en dos tipos: prisma cuadrado cóncavo (a) y prisma cuadrado convexo (b) según sus diferentes caras extremas. Entre ellos, los prismas de cuatro caras y los prismas de ocho caras son los más comunes, y los prismas de seis caras son extremadamente raros.

Figura 3 Morfología del monocristal de hidrato de TBAB

2.2 Características de crecimiento del hidrato

La Figura 4 muestra las fotografías de crecimiento del hidrato de TBAB tomadas durante el proceso de crecimiento. Se puede ver en la figura que en el mismo momento en que crece el hidrato de TBAB, existen múltiples formas cristalinas en la solución, incluidos monocristales columnares, cristales cruzados y cristales en racimos. Observaciones en diferentes momentos de crecimiento (resultados estadísticos): en la etapa inicial de crecimiento, dominan los cristales individuales columnares, seguidos de los cristales cruzados, y los cristales en racimo son los menos en la etapa media de crecimiento, el número de cristales columnares, cristales cruzados; y los cristales en racimo son similares en la última etapa de crecimiento, los cristales en racimo y los cristales cruzados son dominantes, y el número de monocristales columnares se reduce significativamente. Muestra que durante el proceso de crecimiento de los cristales de hidrato de TBAB, los cristales de hidrato aparecen inicialmente en forma de cristales individuales. A medida que aumentan el crecimiento y el número de cristales individuales en la solución, comienzan a aparecer cristales cruzados y eventualmente se convierten en cristales en racimo.

Figura 4 Fotografías microscópicas de crecimiento del hidrato de TBAB

Durante el proceso de crecimiento de los cristales de TBAB, también se encontró que existen dos situaciones en el desarrollo de monocristal a cristal cruzado o cúmulo. Cristal: uno es monocristal. A medida que el cristal continúa creciendo, aparecen defectos en la superficie del cristal, y luego estos defectos superficiales sirven como planos base para inducir que el cristal continúe creciendo, como se muestra en la Figura 5, lo que se denomina inducido por defectos. el crecimiento; la morfología del cristal cultivado por este incentivo es la misma que la del cristal original (ambos son prismas de cuatro u ocho lados). En segundo lugar, a medida que siguen apareciendo monocristales, el número de monocristales en la solución continúa aumentando. Durante el libre movimiento de los monocristales, se producen colisiones entre monocristales o entre monocristales y grupos, y las conexiones continúan creciendo. en la Figura 6, esto se llama injerto. El crecimiento varía; Por lo general, la inducción de defectos y el crecimiento del injerto coexisten en el mismo monocristal o grupo.

Fig. 5 Diagrama esquemático del crecimiento inducido por defectos

Fig. 6 Diagrama esquemático del crecimiento injertado

2.3 Cinética de crecimiento de los hidratos

Cinética de crecimiento de los cristales de hidrato de TBAB El crecimiento es anisotrópico, con un crecimiento axial rápido y un crecimiento radial lento. La fotografía in situ del proceso de crecimiento de los cristales de hidrato de TBAB permite la observación del proceso de crecimiento de los cristales. La Figura 7 es un conjunto de fotografías superpuestas del hidrato de TBAB antes y después del crecimiento. 1, 2 y 3 marcan respectivamente las posiciones de las caras extremas de tres de los cristales antes y después del crecimiento. En la fotografía se puede ver claramente el crecimiento axial de los cristales de hidrato de TBAB. En diferentes etapas de crecimiento, las tasas de crecimiento de los cristales de hidrato también varían. Al registrar el crecimiento de los cristales en diferentes momentos, se puede obtener la duración del crecimiento de los cristales TBAB dentro de un cierto período de tiempo, como se muestra en la Figura 8.

Figura 7 Superposición antes y después del crecimiento de los cristales de hidrato de TBAB

Figura 8 Longitud de los cristales de hidrato de TBAB

Dado que se generan muy pocos cristales de prisma hexagonal, su crecimiento El proceso no fue fotografiado. Por tanto, este artículo analiza principalmente la cinética de crecimiento de cristales de cuatro y ocho lados. La Figura 8 muestra la longitud de crecimiento de cristales de cuatro y ocho lados durante el tiempo de disparo. Una línea recta en la figura representa el cambio en la longitud de un cristal con el tiempo, por lo que la pendiente de cada línea recta representa la tasa de crecimiento. el cristal. La tasa de crecimiento de cristales dl/dr se puede calcular en función de la longitud de crecimiento l de los cristales de hidrato de TBAB en diferentes momentos, donde τ es el tiempo. Considerando el crecimiento de los cristales durante el tiempo de disparo como una velocidad uniforme, se puede obtener la velocidad promedio de crecimiento de los cristales, como se muestra en la Figura 9.

Figura 9 Tasa de crecimiento de los cristales de hidrato de TBAB

Como se muestra en la Figura 9, la tasa de crecimiento de los cristales de cuatro y ocho lados se ralentiza con el tiempo. En la etapa inicial del crecimiento de hidratos, la tasa de crecimiento máxima de los cristales de cuatro lados es de 0,7893 μm/s, y la tasa de crecimiento máxima de los cristales de ocho lados es de 0,7104 μm/s. Posteriormente, las tasas de crecimiento de los dos cristales mostraron una tendencia lineal decreciente. A los 300 minutos, las tasas de crecimiento de los cristales de cuatro y ocho lados disminuyeron a 0,0354 μm/s y 0,0410 μm/s respectivamente. Shimada et al. [5] señalaron en su informe que la relación entre la tasa de crecimiento de los cristales de TBAB y el grado de sobreenfriamiento es:

Colección especial sobre investigación básica sobre las reglas de enriquecimiento y explotación del gas natural. hidratos en el Mar de China Meridional

Basado en Esta relación muestra que la tasa de crecimiento del cristal a 10°C en este estudio (0,0354 μm/s ~ 0,7893 μm/s) es significativamente menor que la tasa calculada por la ecuación (1). Obviamente, la razón principal de esta diferencia es que la concentración de la solución TBAB en este estudio fue significativamente menor que la informada en la literatura. Además, durante el proceso de crecimiento de los cristales, la concentración afectará la transferencia de masa, afectando así la tasa de crecimiento de los cristales [8], lo que también es la razón del cambio en la tasa de crecimiento.

En la Figura 9, la expresión de la tasa de crecimiento (2) de los cristales de hidrato de TBAB de cuatro y ocho lados se puede obtener mediante ajuste lineal, donde dlT/dt representa la tasa de crecimiento de los cristales de cuatro lados. y dlO/dt representa la tasa de crecimiento de los cristales octogonales.

Colección especial sobre investigación básica sobre la ley de enriquecimiento y producción de hidratos de gas natural en el Mar de China Meridional

En la fórmula: k es la constante de velocidad de cristalización, t es el tiempo de cristalización , y C es una constante relacionada con el ambiente de formación de hidratos, en este estudio, se ve afectada principalmente por la concentración, n es la serie de reacciones y c es la concentración de la solución. La concentración de la solución cambia con el tiempo. Como se muestra en la Figura 10. La Figura 10 muestra la concentración de TBAB durante el proceso de crecimiento de hidratos en diferentes momentos. La concentración de la solución c disminuye gradualmente con el aumento del tiempo de crecimiento del hidrato t. La relación adecuada entre la concentración y el tiempo se obtiene como p>Figura 10 Cambios en la concentración de la solución durante el crecimiento del hidrato de TBAB

Fórmula de sustitución ( 3) en (2), finalmente obtenemos:

Cristal de prisma cuadrilátero:

kT=23.1250,

CT=-0.6619,

nT=0.9251;

Cristal prisma octal:

kO=17.0780 ,

Co=-0.6618,

nO=0.8686 .

Se puede observar que la constante de velocidad de cristalización del cristal del prisma tetragonal es mayor que la del cristal del prisma octogonal, es decir, kT>ko. Según la teoría básica de la cinética de reacción, puede ser. Se ha visto que el prisma tetragonal tiene una temperatura de crecimiento de equilibrio más alta que el prisma octogonal y tiene una tasa de crecimiento más rápida en las mismas condiciones. Se puede ver en la Figura 9 que a medida que disminuye la concentración de la solución TBAB, la tasa de crecimiento de los cristales de cuatro lados disminuye más rápido que la de los cristales de ocho lados, lo cual se ve afectado por el orden de reacción n. El orden de reacción es una constante que afecta el grado en que los cambios en la concentración de la reacción afectan la velocidad de reacción. Obviamente, el orden de reacción del cristal de cuatro lados es mayor que el del cristal de ocho lados, lo que indica que la tasa de crecimiento del cristal de cuatro lados se ve más afectada por los cambios en la concentración. Por lo tanto, cuando la concentración disminuye, el crecimiento. La velocidad del cristal de cuatro lados disminuye más rápido. Con base en la ecuación (2), este estudio calculó la tasa de crecimiento de los cristales de TBAB a una concentración del 40% en peso, que está relativamente cerca de los datos proporcionados por Shimada et al.

3 Conclusión

1) Este artículo utilizó microscopía para observar la morfología y el crecimiento de hidratos en una solución de TBAB al 32%. Los cristales de hidrato de TBAB aparecen como monocristales tetragonales, hexagonales y octogonales. En las diferentes etapas de crecimiento de los hidratos, coexisten cristales de diferentes formas. Según cálculos estadísticos, los cristales individuales son dominantes en la etapa de crecimiento inicial, los cristales cruzados son la mayoría en la etapa de crecimiento media y los cristales en racimo aparecen principalmente en la etapa de crecimiento tardía. Según la causa del crecimiento de los hidratos, se puede dividir en dos tipos: crecimiento inducido y crecimiento injertado.

2) Los monocristales con diferentes morfologías tienen diferentes tasas de crecimiento. El prisma tetragonal tiene una temperatura de crecimiento de equilibrio más alta que el prisma octogonal y una tasa de crecimiento más rápida en las mismas condiciones. El prisma tetragonal se ve más afectado por la concentración que el prisma octogonal y es más sensible a los cambios de concentración.

Referencias

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[7]Koyama Y,Tanaka H,Koga K.Sobre la estabilidad termodinámica y la transición estructural de los hidratos de clatrato[J].Journal of Chemical Physics,2005,122(7):074503

[8]Wang W, Hu W R. Distribución de concentración en cristalización de solución bajo microgravedad[J].Journal of Crystal Growth,1996,160(3/4):398-405.