Ablación láser del método de datación U-Pb por espectrometría de masas de plasma de circón (multireceptor)
En los últimos años, la precisión analítica de la tecnología de datación LA-(MC)-ICP-MSU-Pb para minerales secundarios como circón, monacita y rutilo ha mejorado enormemente. En comparación con otros métodos de datación, las ventajas de la tecnología de datación LA-(MC)-ICP-MSU-Pb son (i) un proceso de preparación de muestras simple (ii) alta resolución espacial (10-100 μm) (iii) el análisis; rápido, tomando solo unos pocos minutos por punto; (iv) el costo del análisis es bajo en comparación con las microsondas de iones y la espectrometría de masas de ionización térmica y dilución de isótopos. Esta tecnología se ha desarrollado rápidamente en los campos de la geoquímica isotópica y la geocronología isotópica porque puede recibir simultáneamente señales de picos planos de haces de iones. La investigación geológica a menudo requiere una gran cantidad de análisis de la edad del circón, especialmente análisis de la edad del circón detrítico. Las ventajas de la tecnología de datación LA-(MC-)ICP-MS son particularmente destacadas.
Introducción al método
Las partículas o circones detríticos se fijan con resina epoxi y se pulen directamente mediante espectrometría de masas de cuadrupolo de plasma acoplado inductivamente (ICP-QPMS) o un detector de masas único y multirreceptor. La espectrometría (MRMS) determina los isótopos de plomo, uranio y torio y calcula las edades U-Pb. Este método también permite determinar el contenido de tierras raras, niobio, tantalio y otros oligoelementos.
Instrumento
Espectrómetro de masas cuadrupolo de plasma acoplado inductivamente o espectrómetro de masas de receptor único (receptor múltiple).
Sistema de despegue con láser excimer ArF193 nm o sistema de despegue con láser UV Nd:YAG213 nm.
Materiales estándar
Materiales estándar circonio 91500, GJ1, TEM, SK10-2, etc.
NIST610, materiales estándar de vidrio de silicato sintético 612.
Pasos del análisis
a. Prepare el objetivo de muestra de circón. Primero, la muestra de circón que se va a probar, el material de referencia de circón y el vidrio de silicato sintético NIST610, 612 se pegan en el portaobjetos de vidrio y se colocan en el anillo de PVC. Luego, la resina epoxi y el agente de curado se mezclan e inyectan completamente en el anillo de PVC. Después de que la resina esté completamente curada, retire el portamuestras del portaobjetos de vidrio y pula hasta que la muestra exponga la superficie plana pulida. Antes de medir, limpie suavemente la superficie de la muestra con alcohol para eliminar una posible contaminación.
b.Análisis por espectrometría de masas. La espectrometría de masas se puede realizar utilizando un espectrómetro de masas de cuadrupolo de plasma acoplado inductivamente o un espectrómetro de masas de receptor único (receptor múltiple).
Cuando se utiliza un espectrómetro de masas de un solo receptor, el diámetro del haz puntual es de 20 μm y la frecuencia es de 10 Hz. El modo de muestreo es de extracción en un solo punto y se utiliza He como gas portador para el material despojado. Debido al uso de gases Ar y He de alta pureza, el fondo para 204Pb y 202Hg es 100s-1. La recopilación de datos ICP-MS adopta el método de salto de pico. Se recopila un pico de masa en un punto y el tiempo de residencia en un solo punto se establece en 6 ms (Si, Ti, Nb, Ta y REE), 15 ms (204Pb, 206Pb, 207Pb). y 208Pb) y 10ms (232Th y 238U). El tiempo de adquisición del fondo de gas para cada punto de análisis fue de 30 segundos y el tiempo de adquisición de la señal fue de 40 segundos. El procesamiento de datos se realizó utilizando el programa GLITTER (ver4.0) y la corrección del fraccionamiento de la relación isotópica se realizó utilizando circonio estándar 91500 como estándar externo para los cálculos de edad. Al calcular el recuento neto para cada punto de medición de isótopos, se promedian los recuentos de gas de fondo en ese punto durante un período de 30 segundos. Las mediciones de la proporción de isótopos del circón estándar 91500 se obtuvieron realizando un ajuste lineal basado en las proporciones de isótopos insertadas en los puntos de análisis durante el análisis de la muestra. Al calcular la desviación estándar de la proporción de isótopos corregida de la muestra, además de considerar la desviación estándar de la proporción de isótopos 91500 de la muestra y el circón estándar 91500 generado durante el proceso de medición, la desviación estándar del valor recomendado de 91500 También se considera y compara la relación de isótopos. La desviación estándar se establece en 1.
Se calculó la edad media ponderada de cada espécimen y se trazaron gráficos armónicos utilizando Isoplot (ver2.49). Utilice NIST610 como estándar externo y Si como estándar interno para calcular el contenido del elemento. Los parámetros operativos del instrumento se muestran en la Tabla 90.3
Tabla 90.3 Parámetros operativos de LA-ICP-MS
. 2. Las señales más pequeñas de 207Pb, 206Pb, 204Pb (204Hg) y 202Hg se reciben con un contador de iones, y las señales de 208Pb, 232Th y 238U se reciben con una copa de Faraday, logrando la recepción simultánea de todas las señales de isótopos objetivo. Antes de acoplar el láser, el instrumento debe calibrarse en masa con una solución de prueba mixta de plomo, torio y uranio, y se deben optimizar la estructura de la copa de Faraday y los parámetros de la lente. Utilice una solución estándar NISTSRM981Pb de aproximadamente 0,4 ng/ml para ajustar el voltaje de la zona plana del contador de iones y ajuste el voltaje de funcionamiento del conteo de iones para realizar una calibración cruzada de la copa de Faraday y el contador de iones para garantizar que la eficiencia de conteo de los cuatro contadores de iones sea entre 80 y 90. La estabilidad lineal del contador de iones se probó utilizando soluciones estándar con proporciones conocidas de 207Pb/206Pb y fue mejor que 0,2 en el rango de velocidades de conteo de 206Pb de 3000 a 2.000.000 s-1. La Figura 90.6 muestra la consistencia lineal del contador de iones despojados NIST 610 de 10.000 a 1.800.000 s-1 en diferentes diámetros de tira. Durante la prueba, el rango de conteo de la mayoría de las muestras se controló dentro de 1.500.000 s-1 para extender la vida útil del contador de iones. El ruido de fondo del contador de iones es de 0,2 s-1.
Figura 90.6 Exfoliación de NIST610 bajo diferentes diámetros de exfoliación
Los parámetros operativos de ICP-MC-MS y el láser se muestran en la Tabla 90.4. La prueba utiliza gases Ar y He de alta pureza. Después de cargar el objetivo de muestra, estos gases se utilizan para lavar continuamente la celda de muestra durante aproximadamente 2 horas para eliminar el plomo común que pueda estar presente en la celda de muestra y en la línea de gas.
Tabla 90.4 Parámetros del instrumento MC-ICP-MS (tomando el instrumento ThermoFinnaganNeptune como ejemplo)
El estándar de edad utiliza el estándar de circonio 91500, GJ1 o TEM como estándar externo, y el El contenido del elemento se mide utilizando NIST612 o circón M127 (U: 923 μg/g, Th: 439 μg/g, Th/U: 0,475) como estándar externo. El blanco se mide antes de la prueba del estándar y de la muestra, por lo que el proceso de prueba es estándar en blanco, estándar en blanco, NIST612 en blanco, muestra en blanco, muestra en blanco,..., muestra en blanco, estándar en blanco, estándar en blanco , estándar en blanco, estándar en blanco y estándar, el tiempo de integración del estándar, la muestra y el blanco son todos 0,131 s y se recopilaron un total de 200 conjuntos de datos ****. El tiempo de conteo es de unos 27 segundos.
Se utilizaron cuatro muestras estándar para realizar la discriminación de calidad y la corrección de la deriva en el instrumento antes y después del proceso de prueba. Se utilizó el programa ICPMSDataCal para calcular la proporción de isótopos y el contenido de elementos de la muestra. La fórmula de corrección de la fracción de proporción de isótopos es:
Análisis de minerales de roca División IV Tecnología de análisis e investigación ambiental y de recursos
Ec.
Eq.Rmeasam y Rcorsam son las proporciones de isótopos y las proporciones de isótopos corregidas de la muestra; es la proporción de estándar externo de isótopos recomendada, Rstdmea1 y Rstdmea2 son las proporciones de estándar externo de isótopos medidas antes y después de la muestra, tmes1std y tmes2std son las proporciones de isótopos de la muestra y sus dos estándares externos de isótopos antes y después de la muestra; tmes2std son la muestra y sus dos estándares externos de isótopos. Las proporciones de isótopos marcadas antes y después de la muestra. tsam, tmes1std y tmes2std son el tiempo de la muestra y las dos mediciones del estándar externo isotópico antes y después, respectivamente (el cálculo real de la secuencia de análisis representa el cambio de tiempo).
Fórmula de cálculo para la transferencia de errores en la corrección del fraccionamiento de la relación isotópica:
Análisis de minerales de rocas Volumen 4 Tecnología de análisis e investigación ambiental y de recursos
En la fórmula: σRmeasam, σRstdref, σRstdmea1, σRstdmea2 son respectivamente los valores de incertidumbre recomendados de la muestra y del estándar externo (generalmente 0,0,5), así como la incertidumbre del estándar externo isotópico medido dos veces antes y después de la muestra.
Los cálculos cronológicos y gráficos armónicos se realizaron utilizando Isoplot 3.0 (Ludwig, 2003). La prueba estándar de circón no se corrigió para plomo ordinario, 206Pb/204Pbgt; la muestra 200 no se corrigió para plomo ordinario y las muestras con mayor contenido de plomo ordinario se calibraron utilizando el método de Andersen et al. La señal de 204Pb fue detectada por un contador de iones y los puntos de análisis con un contenido particularmente alto de 204Pb (posiblemente afectados por inclusiones de circón) se descartaron durante el procesamiento de datos. La precisión interna (2σ) de las relaciones 207Pb/206Pb, 206Pb/238U y 207Pb/235U es ~1 dentro de los 20 s de estabilización de la señal en cada punto de análisis (Figura 90.7). La precisión de la prueba (2σ) de 207Pb/206Pb, 206Pb/238U y 207Pb/235U fue de aproximadamente 2 en 20 mediciones consecutivas en circones plesovitas (Tabla 90.5).
Figura 90.7 Precisión de la prueba de relaciones isotópicas de 5 a 25 segundos después del inicio de la ablación en una sola medición de 91500
Tabla 90.5 Prueba de Plesovice en un proceso continuo Resultados de LA-MC -Pruebas ICP-MS de circón
Tabla continua
Resultados analíticos
La Figura 90.8 y la Figura 90.9 muestran los resultados obtenidos mediante espectrometría de masas con receptor único y receptor múltiple. Se utiliza para determinar los estándares de circón más utilizados actualmente. Los resultados de la medición de muestras estándar de circón utilizando estos dos métodos muestran que la precisión de la prueba está dentro de 1. Para determinar la edad del circón U-Pb se utilizó el método LA-MC-ICP-MS, que logró una recepción estática sincrónica de las señales de medición, acortó el tiempo de extracción del láser (20 s) y mejoró la resolución espacial (el diámetro de extracción fue de 25 s). μm, y la profundidad de decapado fue de aproximadamente 10 s).
Figura 90.8 Diagrama armónico de estándares de circón medidos con un instrumento de un solo receptor (el recuadro en la figura muestra la distribución de edades del circón correspondiente)
Figura 90.9 Medido con un instrumento multi- Instrumento receptor Edad U-Pb y diagrama armónico de estándares de circonio