Una breve discusión sobre el estado de contaminación y los métodos de eliminación de los compuestos de clorofenol.

1 Fuentes de clorofenoles en el medio ambiente

Las fuentes de clorofenoles en el medio ambiente son principalmente artificiales y naturales. Las fuentes antropogénicas son principalmente aguas residuales químicas orgánicas que contienen clorofenoles vertidas al medio ambiente por los seres humanos durante actividades de producción como la refinación de petróleo, la coquización, la fabricación de papel y el procesamiento de plástico. Las fuentes naturales incluyen principalmente dos categorías: los productos químicos primarios utilizados por los humanos generan parafinas cloradas secundarias mediante procesos bioquímicos naturales, como el ácido 2,4-diclorofenoxiacético y el 2,4,5-triclorobenceno, que se utilizan ampliamente en la producción agrícola. el ácido genera productos intermedios como la parafina clorada a través del metabolismo de microorganismos naturales; las sustancias naturales sintetizan la parafina clorada bajo la acción de ciertos catalizadores, como las sales de cloro inorgánico y los compuestos orgánicos en la capa de humus del suelo catalizados por las parafinas cloradas peroxiclorasa, como la 4- CP, 2,5-DCP, 2,4-DCP, 2,6-DCP y 2,4,5-TCP se generarán bajo la acción.

El grado de contaminación ambiental de los compuestos de 2-clorofenol

Dado que los compuestos de clorofenol son un tipo de contaminantes orgánicos persistentes (COP), se utilizan ampliamente y son altamente tóxicos debido a su manipulación o liberación inadecuada. en el medio ambiente puede provocar la contaminación de los ecosistemas naturales. Por lo tanto, una vez que la parafina clorada se libera al medio ambiente sin tratamiento o sin un tratamiento inadecuado, contaminará el entorno ecológico natural y amenazará la seguridad humana. Actualmente, existen numerosos informes sobre la presencia y contaminación de clorofenoles en el medio acuático, sedimento y suelo, y en organismos acuáticos.

2.1 Medio ambiente acuático

Los fenoles clorados se encuentran ampliamente distribuidos en la superficie de las masas de agua, y su contenido está relacionado con la fuente de vertido de aguas residuales. Las precipitaciones y el flujo de agua también influyen en gran medida en las concentraciones de diversas parafinas cloradas. Según los informes, las concentraciones de DCP y TCP en el Lago Superior, Canadá, aumentaron rápidamente a 4 mg/L y 13 mg/L después de ser vertidos en las aguas residuales de la planta de celulosa; TCP, monoclorofenol (Mono-CP) en ríos y aguas costeras. de los Países Bajos) y las concentraciones de DCP alcanzaron 0,0030,l mg/L, 320 mg/L y 0,011,5 mg/L respectivamente. /Gao et al. encontraron que las concentraciones de 2,4-dicloropropanol y 2,4,6-tricloropropanol en el río Amarillo, el río Huaihe y el río Haihe en el norte de mi país eran más altas y la región norte estaba más contaminada que la región sur. mientras que la contaminación por pentaclorofenol de la cuenca del río Yangtze fue más grave, con PCP detectado en 85,4 de las muestras de agua superficial, con una concentración promedio de 50,0 ng/L. El gobierno de la República Popular China también adoptó los "Estándares de calidad del agua para el suministro urbano de agua" (CJ/T 206-2005). T 206-2005) enumera los clorofenoles como elementos de prueba no rutinarios y requiere la detección de clorofenoles totales (incluidos 2-cloropropanol, 2,4-dicloropropanol y 2,4,6-tricloropropanol). La concentración es inferior a 0,020 mg/L. de los cuales la concentración más baja detectable de 2,4,6-tricloropropanol es inferior a 0,010 mg/L, y la concentración más baja detectable de pentaclorofenol es inferior a 0,009 mg/L.

2.2.2 Estándar de calidad del agua de fondo

2.2.2 Estándar de calidad del agua de fondo

2.2.2.1.2 Estándar de calidad del agua de fondo (CWQS) > p>

2.2 Sedimentos y ambiente del suelo

El coeficiente de partición octanol/agua (Kow) de la parafina clorada es grande y aumenta con el aumento del número de átomos de cloro en el anillo de benceno, lo que resulta en Su lipofilicidad aumenta. Por lo tanto, las parafinas cloradas en la fase acuosa se transfieren fácilmente al subsuelo y al ambiente del suelo. Por tanto, la acumulación de parafinas cloradas en los sedimentos de los ríos es mucho mayor que en las masas de agua, y la contaminación ambiental de los sedimentos también es más grave. Además, el tiempo de residencia y la nocividad de las parafinas cloradas en los sedimentos son directamente proporcionales al número de sustituyentes de cloro en el anillo de benceno de las parafinas cloradas.

Una gran cantidad de aguas residuales de producción que contenían parafinas cloradas se descargó en las aguas de Columbia Británica, Canadá, lo que provocó que la concentración total acumulada de TCP y tetraclorofenol (Tetra-CP) en el sedimento del fondo alcanzara 96 ​​mg/k de cloro en el sedimento del fondo. cerca de la central nuclear coreana La concentración de cera de parafina llega a 0,14516,1 g/kg (peso seco). En Grecia, se detectó 2,4-dicloropropanol en los sedimentos de la bahía de Thermaikos y del río Loudia, y en los sedimentos del embalse de Dzierzno Duze, en Polonia, la concentración de 2,4-dicloropropanol fue cercana a 0,02 g/kg. 2,4, La concentración de 6-tricloropropanol es 0,010,62 g/kg. Además, los tramos medio y bajo del río Yangtze en China están seriamente amenazados por la esquistosomiasis, y varias provincias han utilizado durante mucho tiempo el pentaclorofenol sódico para prevenir y tratar la esquistosomiasis. Además, los tramos medio y bajo del río Yangtze en China están seriamente amenazados por la esquistosomiasis. Varias provincias han utilizado durante mucho tiempo el pentaclorofenol sódico (Na-PCP) para prevenir y tratar la esquistosomiasis, lo que ha provocado la acumulación de grandes cantidades de pentaclorofenol en el suelo y en el suelo. sedimentos. Xu et al. estudiaron las parafinas cloradas en el lodo del fondo del tramo inferior del río Yangtze y encontraron que la concentración de pentaclorofenol era la más alta, alcanzando 0,494,57 g/kg, lo que representa el 39,4% de la cantidad total de 18 clorofenoles. que era mucho más alta que otros clorofenoles en el fondo del río Yangtze. La cantidad de residuos en el lodo. Además, Zhang Bing et al. determinaron que el contenido de pentaclorofenol en el sedimento del lago Dongting llegaba a 48,3 mg/kg (lodo seco). Se informó que el contenido de dicloropropanol en el suelo de Kaohsiung, Taiwán, era de 28103,6 mg/kg [22]. Apajalahti et al. analizaron muestras de suelo conservadas con parafinas cloradas de alrededor de una planta procesadora de madera y encontraron que las muestras contenían PCP en niveles de hasta 1 g/kg.

2.3 Organismos acuáticos

El efecto de enriquecimiento de los contaminantes en los organismos puede determinarse mediante factores de bioconcentración (FBC). El efecto de la concentración de contaminantes en los organismos puede evaluarse mediante el factor de bioconcentración (FBC). Las plantas acuáticas generalmente requieren de 10 a 20 minutos para absorber completamente las parafinas cloradas y, para la mayoría de las plantas, la tasa de absorción de las parafinas cloradas disminuye al aumentar el pH y aumenta al aumentar la temperatura. Para los animales acuáticos y los microorganismos, factores como el tipo de animal, el tipo de compuesto y las condiciones de enriquecimiento tienen un cierto impacto en el valor del coeficiente de bioconcentración de las parafinas cloradas en el agua o los alimentos. Los valores del factor de bioconcentración para 2,4,6-TCP en agua fueron 10 y 34 para truchas y peces de colores, respectivamente, mientras que el valor del factor de bioconcentración para algas fue 257. Kondo et al informaron que el valor del factor de bioconcentración del 2,4-dicloropropanol en el pescado medaka variaba según el tipo y la concentración de parafinas cloradas, p. ej., el valor del coeficiente varía según el tipo y la concentración de parafina clorada. Kondo et al. informaron que los valores del coeficiente de bioconcentración de medaka para 2,4-dicloropropanol variaron según el tipo y la concentración de parafina clorada, por ejemplo, a concentraciones de exposición de 0,23 y 27,3 g/L, medaka fue el coeficiente de bioconcentración. los valores de 2,4-DCP son 340 y 92 respectivamente; cuando las concentraciones de exposición son 0,07 y 9,7 g/L, los valores del coeficiente de bioconcentración de medaka para 2,4-DCP son 4.900 y 2.100 respectivamente. Las diferentes especies de peces tienen diferentes valores del factor de bioconcentración de 2,4,6-TCP, que generalmente fluctúan entre 250 y 310. Wang Fang et al. realizaron una prueba de toxicidad en la carpa cruciana. Los resultados mostraron que la vesícula biliar, el hígado, los riñones, los músculos y otros órganos y tejidos de la carpa cruciana tienen efectos de absorción obvios sobre la parafina clorada. capacidad de parafina clorada, con un valor BCF de hasta 2.0006.300.

3 Métodos para eliminar clorofenoles

En la actualidad, los métodos para el tratamiento de contaminantes CPs se centran principalmente en el tratamiento de fenoles clorados. Los contaminantes CP se concentran principalmente en la tecnología de tratamiento biológico, métodos físicos y químicos, métodos de reducción química y métodos de oxidación química.

3.

3.1 Tecnología de tratamiento biológico

La tecnología de tratamiento biológico de las CP consiste en que los microorganismos utilizan las CP como fuente de carbono y energía para degradar y eliminar las CP durante el Proceso metabólico Las tecnologías incluyen principalmente métodos biológicos aeróbicos, métodos biológicos anaeróbicos, métodos combinados anaeróbicos/aeróbicos y otros procesos. La degradación aeróbica de la parafina clorada se basa principalmente en dos teorías: ① Mecanismo oxidativo de apertura del anillo y decloración: por ejemplo, el 4-CP es catalizado por la bacteria aeróbica Pseudomonas sp monooxigenasa, y luego se produce la ortooxidación para generar 4-clorocatecol. El 4-clorocatecol se abre en el anillo orto bajo la inducción catalítica de la 1,2-dioxigenasa para generar ácido cis-fucoico clorado, y luego el ácido cis-fucótico clorado se declora mediante lactonización. Luego, el ácido cis-fucoico clorado se declora mediante lactonización, se oxida a ácido maleilacético, ingresa al ciclo del ácido tricarboxílico (TAC) y finalmente se mineraliza a CO2 y H2O: Flavobacterium sp y Rhodococcusclorofenol. En condiciones aeróbicas, Rhodococcusclorofenolicus puede oxidar el anillo de benceno de la parafina clorada para generar glicol clorado y luego eliminar gradualmente el sustituyente cloro para generar monocloroglicol o p-fenol, que luego puede oxidarse para abrir el anillo y mineralizarse aún más en CO2 y H2O. El pentaclorofenol es absorbido por las bacterias aeróbicas Flavobacterium sp. Además, los microorganismos aeróbicos pueden tratar con éxito la concentración de parafina clorada en un ambiente aeróbico en condiciones aeróbicas y pueden usarse para tratar la concentración de parafina clorada en clorofenoles. Además, los microorganismos aeróbicos pueden tratar con éxito aguas residuales industriales que contienen CP en concentraciones de hasta 0,11,2 g/L en condiciones aeróbicas.

El mecanismo de reacción de la degradación microbiana del pentaclorofenol es principalmente la decloración reductora y la fermentación anaeróbica de microorganismos anaeróbicos en condiciones anaeróbicas. Sus principales vías de degradación anaeróbica incluyen la decloración reductora inicial y la fermentación anaeróbica posterior, es decir, la reductiva. La decloración del pentaclorofenol en condiciones anaeróbicas produce fenol y fenol con bajo contenido de cloro. Luego, las bacterias productoras de ácido acético convierten el fenol en ácido acético y, finalmente, las bacterias productoras de metano convierten el ácido acético en metano y dióxido de carbono. Zhou et al. utilizaron un reactor anaeróbico de lecho de lodos de flujo ascendente (UASB) para tratar aguas residuales de pentaclorofenol en condiciones de temperatura moderada y descubrieron que el pentaclorofenol podía sufrir decloración intersticial en condiciones anaeróbicas para producir 2,3,4,6-tetraclorofenol y luego decloración intersticial. genera 2,4,6-triclorofenol, luego continúa la decloración para generar 2,4-diclorofenol, luego la decloración inversa genera 2-metil-diclorofenol y finalmente la mineralización genera CH4 y CO2. Armenante et al. estudiaron un proceso combinado anaeróbico/aeróbico para el tratamiento de aguas residuales con 2,4,6-tricloropropanol. Los resultados mostraron que durante la etapa anaeróbica, los microorganismos aeróbicos, el ácido fórmico, el ácido acético y el ácido succínico sirven como donadores de electrones para reducir y declorar 2,4,6-TCP para generar 2,4-DCP y 4-CP, en la etapa aeróbica, los microorganismos aeróbicos reducen el producto de decloración 2 en condiciones aeróbicas, 4-DCP y 4-CP, los microorganismos aeróbicos generan productos de decloración. 2, 4-DCP y 4-CP. Arora et al. estudiaron el mecanismo de degradación de la parafina clorada en condiciones aeróbicas y anaeróbicas y señalaron que: en condiciones aeróbicas, la parafina clorada genera fenol clorado o (cloro) hidroquinona bajo la acción de las bacterias y luego ingresa al ciclo del ácido tricarboxílico; En condiciones anaeróbicas, la parafina clorada genera fenol mediante decloración reductora, que se convierte en ácido benzoico y finalmente se mineraliza.

3.2 Métodos físicos y químicos

Los métodos físicos y químicos para la eliminación de parafinas cloradas se basan principalmente en la adsorción de materiales adsorbentes.

Hameed et al. prepararon carbón activado de cáscara de coco para la eliminación de 2,4,6-TCP y encontraron que la isoterma de adsorción era consistente con el modelo de Langmuir, y se alcanzaba la capacidad máxima de adsorción de una sola capa. 716,10 a 30 ±C. Ren et al. utilizaron precursor de fibra de fenolato de sodio activado con ácido fosfórico para preparar un adsorbente de carbón activado con una gran superficie específica (890,27 m2/g) y múltiples grupos funcionales (hidroxilo, lactona, carboxilo, etc.) para la eliminación de 2. ,4 del agua -DCP y 2,4,6-TCP.

Nourmoradi et al. utilizaron montmorillonita (Mt) modificada con los tensioactivos catiónicos bromuro de hexadeciltrimetilamonio (HDTMA) y bromuro de tetradeciltrimetilamonio (TTAB) para adsorber 4 del agua -CP, los resultados muestran que las capacidades de adsorción de HDTMA-Mt y TTAB-Mt son. 29,96 mg/g y 25,90 mg/g respectivamente, y HDTMA-Mt es más propicio para la eliminación de 4-CP en agua. Mubarik et al. utilizaron bagazo de caña de azúcar para preparar biocarbón poroso cilíndrico con una gran superficie específica para la adsorción de 2,4,6-TCP. Los resultados mostraron que el biocarbón puede eliminar eficazmente 2,4,6-TCP en diversas condiciones de contaminantes orgánicos. , 4,6-TCP, la capacidad máxima de adsorción es de 253,38 mg/g.

3.3 Método de reducción química

El método de reducción química se basa principalmente en la decloración reductiva de sistemas metálicos de valencia cero. Morales et al. utilizaron el sistema bimetálico Pd(0)/Mg(0) para tratar 4-CP, 2,6-DCP, 2,4,6-TCP y pentaclorofenol en una solución de alcohol isopropílico/agua a temperatura y presión ambiente. Se realizó una decloración completa, especialmente del pentaclorofenol, que es muy estable químicamente. Sus resultados mostraron que el 2,4,6-TCP y el pentaclorofenol en soluciones de isopropanol/agua estaban completamente declorados. Los resultados de la investigación muestran que utilizando 1,0 g de aleación bimetálica de paladio/magnesio con una concentración de 2,659 g/L, se pueden declorar completamente 2,48 mmol/L de pentaclorofenol en 48 horas, y en el producto sólo se detectan anillos susceptibles a una mayor degradación oxidativa. Hexanol y ciclohexanona. El efecto de decloración reductora de la mezcla de sílice permeable al hierro de valencia cero sobre clorofenoles como 2,4,6-TCP, 2,4-DCP y 4-CP es directamente proporcional al número de sustituyentes de cloro en el anillo de benceno de los clorofenoles. proporcional, es decir, a medida que aumenta el sustituyente cloro, aumenta el efecto de decloración. La razón principal es que el hierro cerovalente proporciona electrones que atacan el enlace C-Cl, lo que lleva a una decloración progresiva y, en última instancia, a fenol. Además, Zhou et al. compararon nanopartículas bimetálicas de Pd/Fe con nanopartículas bimetálicas de Pt/Fe, Ni/Fe, Cu/Fe y Co/Fe en decloración reductora de 4-CP, 2,4-DCP, 2,4,6. efecto de los compuestos clorofenólicos como el TCP. Los resultados muestran que el efecto de decloración reductora de las nanopartículas de Pd/Fe es significativamente mejor que el de otros sistemas bimetálicos y es consistente con el modo de decloración reductora de las parafinas cloradas. Los resultados muestran que el efecto de decloración reductora de las nanopartículas de aleación de Pd/Fe es significativamente mejor que el de otros sistemas bimetálicos. La decloración reductora de las CP se ajusta al modelo cinético casi nativo, pero el efecto de decloración disminuye con el aumento en el número de. sustituyentes de cloro en el anillo de benceno, es decir, 4-CPgt; 2,4-DCPgt; 2,4,6-TCP, lo que es contrario al resultado de que el hierro de valencia cero impregne la mezcla de sílice para reducir la degradación de la parafina clorada. .

4 Resumen y perspectivas

En la actualidad, la investigación sobre la degradación y eliminación de contaminantes CP ha logrado resultados notables, pero cada tecnología tiene sus propias ventajas y desventajas. Los costos de inversión y operación de los métodos biológicos son relativamente bajos, pero requieren una aclimatación específica de la población y el ciclo de tratamiento es relativamente largo, además, la toxicidad de las CP es relativamente alta y pueden tener efectos adversos sobre el crecimiento y metabolismo de los microorganismos; El método de adsorción física y química dura poco tiempo y tiene buenos efectos, pero la adsorción es solo un proceso de transferencia de fase de contaminantes y no puede eliminar fundamentalmente los contaminantes al mismo tiempo, ya sea la regeneración de materiales sólidos de adsorción después de la adsorción o el tratamiento. y la eliminación de materiales de adsorción, tendrá un impacto en el medio ambiente. Causa un cierto grado de contaminación secundaria. Además, el carbón activado material de adsorción de uso común se puede usar para adsorber y eliminar parafinas cloradas en el agua, pero el carbón activado adsorbido. es difícil de regenerar, lo que indirectamente aumentará la calidad de las aguas residuales. Sin embargo, es relativamente difícil regenerar el carbón activado después de la adsorción, lo que indirectamente aumentará el costo del tratamiento de aguas residuales. La toxicidad de los compuestos clorados aumenta a medida que aumenta el número de átomos de cloro. La decloración por reducción química puede lograr una decloración y desintoxicación efectivas de las parafinas cloradas. Sin embargo, el objetivo final del tratamiento inofensivo de los contaminantes es lograr su mineralización mediante decloración por reducción química. etapa de decloración, no se puede lograr la apertura del anillo y la mineralización de la parafina clorada.

El AOP basado en la reacción de radicales libres tiene las ventajas de una alta eficiencia de oxidación, una velocidad de reacción rápida y condiciones de reacción suaves. Se ha desarrollado rápidamente en el campo de la degradación de parafinas cloradas y se ha desarrollado rápidamente en la degradación de contaminantes orgánicos, especialmente. La degradación y eliminación de CP se desarrolla, pero estos AOP de uso común también tienen ciertas limitaciones. Por ejemplo, la tecnología de oxidación de O3 requiere la preparación in situ del oxidante O3 y el rendimiento es bajo, lo que aumentará aún más el consumo de energía e indirectamente aumentará el funcionamiento. también se utilizan costos de H2O2, persulfato, etc. Se utiliza principalmente para el tratamiento de contaminantes orgánicos, pero el objetivo final del tratamiento inofensivo es lograr su mineralización. Los oxidantes como el H2O2 y el persulfato también requieren altos costos, y el persulfato se convierte en sulfato mediante el proceso redox, lo que aumenta la fuerza iónica y la salinidad del sistema y puede tener un impacto negativo en los procesos de tratamiento posteriores de cobalto, níquel, catalizadores de iones metálicos; como la plata, son metales pesados ​​tóxicos. Su introducción en el sistema de reacción aumentará inevitablemente los riesgos medioambientales o provocará una contaminación secundaria. También se pueden generar radicales libres durante la degradación de la parafina clorada. El proceso de degradación de las parafinas cloradas también puede producir "contaminantes secundarios policlorados" más tóxicos. Por lo tanto, es necesario desarrollar tecnologías de tratamiento unitario o procesos combinados ecológicos, eficientes y baratos para lograr un tratamiento inofensivo de los contaminantes clorofenoles. Por ejemplo, cultivar y domesticar bacterias altamente resistentes y activas; desarrollar adsorbentes regenerables; combinar tecnología de decloración reductora química con tecnología de oxidación avanzada para formar tecnología de oxidación y reducción avanzada segmentada para lograr gradualmente la decloración reductora y la mineralización oxidativa, para evitar la generación de contaminantes secundarios policlorados. combinar la tecnología de decloración reductora biológica con tecnología de oxidación avanzada para lograr un tratamiento eficiente e inofensivo de los contaminantes de parafina clorada.