Reacciones redox en aguas subterráneas
Muchas reacciones en el agua subterránea implican la conversión de electrones entre la fase gaseosa, la fase líquida y la zona, lo que resulta en cambios en el estado de oxidación de los reactivos y productos. El "estado de oxidación" a veces se denomina número de oxidación. Hay muchos elementos en el agua subterránea que tienen más de un estado de oxidación y son muy sensibles a las reacciones redox, por lo que algunos estudiosos [4] los llaman elementos redox y sus reacciones cambian con los cambios en el entorno redox del agua subterránea.
Fundamentos de Hidrogeoquímica
Los números romanos entre paréntesis arriba son los números de oxidación de los elementos, a menudo llamados estados de valencia. Además, en las aguas subterráneas existen elementos en diversos estados de oxidación, como uranio, selenio, mercurio, etc.
(2) Factores que controlan el estado redox del sistema de agua subterránea
El estado redox del sistema de agua subterránea depende principalmente de la cantidad de oxígeno que ingresa al sistema a través de la circulación y la cantidad de oxígeno consumido por las bacterias para descomponer la materia orgánica, o la cantidad de oxígeno consumido para oxidar sulfuros de metales de baja valencia, silicatos y carbonatos que contienen hierro. Si la cantidad de oxígeno que ingresa al sistema es mayor o igual a la cantidad de oxígeno consumido, el sistema está en un estado oxidante o aeróbico; de lo contrario, el sistema está en un estado reductor o anaeróbico.
En términos generales, el valor Eh medido en el agua es un parámetro para juzgar cuantitativamente el estado redox del agua subterránea. Cuando el agua natural con pH = 7 entra en contacto con la atmósfera, el valor Eh medido está entre 0,35 y 0,5 V. Obviamente, esta agua se encuentra en un estado fuertemente oxidado. Cuando el valor Eh del agua es negativo, generalmente se dice que el agua está en estado reductor. Cuanto mayor sea el valor negativo del valor Eh en el agua, más fuertes serán sus propiedades reductoras, lo que se denomina ambiente reductor fuerte. Pero hasta ahora, ningún estudioso ha propuesto claramente el valor crítico (valor Eh) del estado de oxidación y del estado de reducción. Sólo el estudioso alemán G. Marthess [5] propuso que cuando la temperatura del agua subterránea es de 8°C, la concentración crítica de oxígeno disuelto en el agua entre el estado oxidado y el estado reducido es de 0,01-0,7 mg/L. El Eh de la reacción redox de varios elementos también es diferente. Por ejemplo, cuando el EH en el agua es superior a 0,25 V, comenzará la nitrificación y el N (-I) se oxidará a N (V). Cuando el Eh en el agua es inferior a 0,25 V, comienza la desnitrificación y se convierte en N2 o N2O, es decir, N(V) se reduce a N2O(0) o N(I).
La medición de Eh en aguas subterráneas es muy difícil por varias razones. En primer lugar, los electrodos de platino se utilizan principalmente para medir Eh, pero los electrodos de platino sólo responden satisfactoriamente a unos pocos pares redox, pero no responden a O2/H2O, H2S y CO2/CH4. Para aguas subterráneas que contienen muchos pares redox, sólo se puede obtener un valor Eh satisfactorio cuando un conjunto de equilibrio que contiene una pequeña cantidad de pares redox ferricianuro/ferrocianuro se equilibra con el agua durante un cierto período de tiempo y luego se mide con un electrodo de platino. Sin embargo, este dispositivo es difícil de aplicar a mediciones reales en el campo [4]. En segundo lugar, el valor de Eh del agua subterránea es generalmente menor que el del agua superficial en contacto con la atmósfera. Por lo tanto, al medir el valor de Eh del agua subterránea, se debe tener mucho cuidado para evitar el contacto con la atmósfera, especialmente al medir el valor de Eh de. agua subterránea en un estado reductor relativamente fuerte. Pero la medición real in situ es difícil de lograr. Por lo tanto, el valor Eh medido está sesgado. En tercer lugar, teóricamente hablando, la mayoría de las aguas subterráneas aún no han alcanzado el estado de equilibrio de la reacción redox y es difícil obtener resultados satisfactorios al medir el valor Eh de esta agua. En vista de las razones anteriores, la mayoría de los resultados de los análisis de calidad del agua carecen de valores de Eh.
En la investigación hidrogeoquímica, a menudo es necesario determinar el estado redox del agua subterránea, por lo que hay que basarse en el análisis de algunos factores que influyen. Los factores que influyen son los siguientes:
1. La naturaleza y permeabilidad de la zona vadosa. En áreas montañosas de lecho rocoso, si se desarrollan grietas y el agua se repone a través de la zona vadosa, el contenido de oxígeno será alto y no habrá más materia orgánica en descomposición para consumir el oxígeno disuelto en el agua. Por lo tanto, la zona vadosa sobre la superficie del agua subterránea está en un estado oxidado y la profundidad de la zona de oxidación es relativamente grande, pero cambia con las condiciones climáticas, las condiciones topográficas y la cantidad de sustancias que consumen oxígeno en la zona vadosa. Según la literatura [5], en una mina de cobre en Montana, la profundidad de oxidación del sulfuro es de 130 m; en el área de la mina de cobre Alisana, todavía se encuentra mineral de cobre oxidado a una profundidad de 470 metros; puede exceder los 5000m Incluso los 8000m. En las zonas de depósitos de sulfuros metálicos, una de las características de la filtración de la zona vadosa es que contiene altas concentraciones, superando en ocasiones los 1000 mg/L/L. Por el contrario, en zonas de sedimentos sueltos, especialmente de sedimentos finos, cuando el agua penetra en la zona vadosa. zona, el oxígeno disuelto en el agua es rápidamente consumido por la materia orgánica de la formación, por lo que su valor Eh es bajo.
2. El contenido de materia orgánica y otros agentes reductores en el acuífero. El contenido y la actividad de la materia orgánica en los acuíferos varían mucho. Aunque hay mucha materia orgánica en las rocas sedimentarias, la mayoría de ellas pueden ser materia orgánica refractaria e inactiva, lo cual es difícil de usar para las bacterias, porque en la larga historia geológica, el metabolismo bacteriano ha consumido materia orgánica fácilmente metabolizable, y cuando la temperatura y la presión aumentan, en el proceso, mucha materia orgánica se convierte en materia orgánica inactiva. Por ejemplo, en el agua subterránea de las vetas de carbón, es difícil para las bacterias reductoras de azufre utilizar la materia orgánica que contiene, y el proceso de desulfuración es muy lento, por lo que su agua subterránea es alta y su valor Eh no es muy bajo, por lo que está en un ambiente relativamente oxidante. La situación es diferente en el caso de las aguas subterráneas de los yacimientos de petróleo y gas. La mayor parte de la materia orgánica de este sistema es materia orgánica activa y puede ser utilizada por bacterias. La descomposición de la materia orgánica consume una gran cantidad de oxígeno, dejando el agua subterránea en un ambiente fuertemente reductor. El agua casi nunca se encuentra en el acuífero de sedimentos no consolidados. Cuanto más gruesas son las partículas, menor es el contenido de materia orgánica y el agua subterránea suele estar en un estado relativamente oxidado; cuanto más finas son las partículas, mayor es el contenido de materia orgánica y el agua subterránea suele estar en un estado relativamente reducido; Por ejemplo, la alta concentración de Fe2+ en el agua subterránea de los sedimentos del río Cuaternario en el curso medio y bajo del río Yangtze está relacionada con esto. Además de los agentes reductores orgánicos, también existen agentes reductores inorgánicos, como silicatos y sulfuros que contienen hierro ferroso. La presencia de agentes reductores inorgánicos también afecta las condiciones redox de los sistemas de agua subterránea. Por ejemplo, Robertson (F.N.) [8] ha demostrado que el contenido de Cr6++ en el agua subterránea del acuífero de grano fino en la parte baja de un valle en Arizona, EE.UU., es relativamente alto, alcanzando 0,22 mg/L, y su Eh Generalmente es superior a 250 mV, que pertenece a condiciones de oxidación débil alcalina. Él cree que la razón por la que el agua subterránea mantiene esta característica es que no hay materia orgánica ni minerales de silicato que contengan hierro divalente (piroxeno y hornblenda) y otros minerales que contengan hierro divalente en el acuífero.
3. Método de circulación de aguas subterráneas. Dado que la reacción redox de las bacterias implicadas en la reducción de Eh es lenta, el valor de Eh del agua subterránea depende en gran medida del tiempo de residencia del agua subterránea en el acuífero. En términos generales, el tiempo de residencia depende del caudal del agua subterránea y de la duración del escurrimiento desde la recarga hasta la descarga. Cuanto mayor sea el tiempo de retención, menor será el valor de Eh en el agua. Por ejemplo, la literatura [8] registra los cambios en la composición química del agua subterránea en un acuífero de piedra caliza a lo largo de la dirección del flujo: en el afloramiento freático, el oxígeno disuelto y el Eh en el agua son relativamente altos, alrededor de 400 mV después de que ingresa el agua subterránea; En el acuífero confinado, el oxígeno disuelto se vuelve cero y se puede oler el H2S en la boca del pozo. Cuando la escorrentía alcanza unos 28 km, Eh cae a -10 OMV. El autor considera que el acuífero contiene un 2% de materia orgánica, distribuida de forma dispersa, y la disminución del Eh se debe a la continua descomposición de la materia orgánica y al consumo de oxígeno. En términos de características hidroquímicas, el ambiente reductor del agua subterránea está marcado por altas concentraciones de Fe2+, Mn2++ y HS- en el agua. La literatura [8] muestra que las concentraciones más altas de ciertos componentes en el agua subterránea reducida son: Fe2+, 700 mg/L; Mn2+, 155 mg/1460 mg/L.
(3) Oxidación por consumo de oxígeno; reacciones
Tabla 1.16 Reacciones redox que consumen oxígeno
El oxígeno es un agente oxidante fuerte que puede oxidar muchas sustancias. Tanto la precipitación atmosférica como el agua superficial contienen oxígeno de la atmósfera. El oxígeno existe en forma de oxígeno disuelto en el agua, con una concentración de 9 mg/L a 25°C. En los sistemas de agua subterránea, la mayoría de las reacciones redox que consumen oxígeno ocurren en la zona vadosa sobre la superficie del agua subterránea. Como resultado de esta reacción, algunos componentes aumentan, como el H+. Se producen algunos precipitados, como Fe(OH)3 y MnO2, que reducen la concentración de componentes relacionados. Las reacciones redox enumeradas en la tabla 1.16 son reacciones redox que consumen oxígeno. En estas reacciones se reduce el oxígeno y se oxidan otros elementos. Como resultado de la reacción, la mayoría de ellos producen H+. Si el agua reacciona con otros minerales para consumir H+, el pH del agua no aumentará significativamente. Si los minerales que reaccionan de esta manera no están presentes, el resultado será agua ácida. Por ejemplo, el drenaje de las minas de carbón o de los depósitos de sulfuros metálicos es ácido; si esta agua encuentra piedra caliza después de la descarga, la disolución del CaCO3 aumentará el valor del pH. La reacción específica es la siguiente (tomando como ejemplo la reacción de FeS2 y agua):
Conceptos básicos de hidrogeoquímica
De la reacción anterior, se puede ver que el primer paso de la reacción (Ecuación 2.141) es FeS: se oxida y se disuelve en agua para generar agua ácida que contiene Fe2+ y Fe2+ en la reacción del segundo paso (Ecuación 1.142), el Fe2+ en el agua se oxida para generar precipitación de Fe(OH), convirtiéndose en FeS. Agua ácida de alta concentración.
En tales zanjas de drenaje de minas, a menudo se ven películas de color marrón hierro, que son el resultado de la precipitación de Fe(OH)3. El tercer paso de la reacción (Ecuación 1.143) es cuando el agua encuentra piedra caliza, el CaCO3 se disuelve, el pH disminuye y el Ca2+ aumenta en el agua.
Ejemplo 1.7
Un pozo de suministro de agua tiene 91,5 m de profundidad y el acuífero es esquisto de sericita que contiene pirita. Después de 13 meses de bombeo continuo, el nivel del agua bajó 36,5 m. Durante este período, la concentración en el agua fue de aproximadamente 13 mg/L, lo que no cambió mucho. Después de detener el bombeo durante 4 meses, al bombear nuevamente, la muestra de agua del primer día contenía Fe2+ = 1330 mg/L, Fe2+ = 365 mg/L y pH = 2,5. Desde entonces, el hierro en el agua ha sido. disminuyendo y el valor del pH ha ido aumentando. Intenta explicar el motivo de este fenómeno.
Según el significado de la pregunta, debido a que el nivel del agua bajó mucho, se formó un área de embudo en el área del embudo, el acuífero original se convirtió en una zona vadosa, por lo que la pirita en el esquisto de sericita se oxidó. , y su La reacción es la siguiente:
2FeS2+2H2O→2FeSO4+2H2SO4
Durante la parada de la bomba, el nivel del agua se recupera gradualmente, de modo que la zona del embudo de caída formada por el El primer bombeo se vuelve a llenar con agua y la pirita El H+ generada por la oxidación ingresa al agua para disolver el FeSO4. Como resultado, se forma un halo de contaminación local con altas concentraciones de Fe2+ y H+ en la zona del embudo. Cuando el agua se bombea nuevamente, esta parte del agua se bombea primero, lo que resulta en una alta concentración de Fe2+ y un bajo valor de pH en la muestra de agua el primer día. A medida que continúa el bombeo, el agua fuera del área del embudo original fluye hacia adentro y se mezcla con el agua en el área del embudo. Por tanto, Fe2+ y H+ disminuyen gradualmente. Este fenómeno es un proceso redox típico en los sistemas de aguas subterráneas.
Reacciones redox que consumen materia orgánica
Durante el proceso de recarga de infiltración de agua oxigenada y el flujo de acuíferos, el oxígeno disuelto en el agua es consumido continuamente por la descomposición oxidativa de la materia orgánica. La reacción es la siguiente:
Conceptos básicos de hidrogeoquímica
Como se mencionó anteriormente, el oxígeno disuelto en agua a 25°C es 9 mg/L. Según la fórmula (1.144), sólo 8 mg/L de materia orgánica (CH2O) consumirán 9 mg/L de oxígeno disuelto. Por lo tanto, mientras haya pequeñas cantidades de materia orgánica en la zona vadosa y en los acuíferos, el oxígeno disuelto en el agua se agota rápidamente, el agua se vuelve anaeróbica y el ambiente del agua subterránea se vuelve más reductor. Sin embargo, en este caso la reacción redox continúa bajo ciertas condiciones. Las condiciones de reacción son las siguientes: (1) Hay aniones que contienen oxígeno en el agua, como compuestos de hierro y manganeso de alto precio en la zona vadosa y el acuífero, como Fe (OH) 3, MnO2, etc., que reemplazar el oxígeno como oxidante (2) Agua o la zona vadosa Hay suficiente materia orgánica en el acuífero (3) hay suficientes nutrientes para servir como energía para las bacterias y catalizar reacciones redox (4) los cambios de temperatura no dañarán los procesos bioquímicos; procesos. Esta reacción redox hace que la materia orgánica del sistema se consuma continuamente. Las reacciones específicas se enumeran en la Tabla 1.17. Según los datos de cambios de energía libre en termodinámica, según los números de secuencia de la Tabla 1.17, la secuencia de reacción es del 1 al 5, si se cumplen por completo las cuatro condiciones anteriores, la materia orgánica se descompondrá por completo.
Esta reacción se produce principalmente en la zona saturada y se encuentra en estado reductor. Como resultado de la reacción, Fe2+, Mn2+ y HS- aumentan en el agua.
Tabla 1.17 Reacciones redox que consumen materia orgánica
(5) Catálisis microbiana
Casi todos los procesos redox en sistemas de aguas subterráneas requieren catálisis microbiana. No la requiere. afecta la dirección de la reacción, pero obviamente afecta la velocidad de reacción. Por ejemplo, el proceso de oxidación de sulfuros metálicos, azufre natural y proteínas que contienen azufre puede ocurrir sin ningún microorganismo, pero la velocidad de oxidación es muy lenta, que es un proceso de oxidación puramente química, si hay microorganismos catalíticos, la velocidad de oxidación será; acelerarse significativamente, lo cual es un proceso de oxidación biológica. Esta situación ha sido demostrada por numerosas pruebas y mediciones de campo. Por lo tanto, si queremos comprender claramente las reacciones redox en los sistemas de aguas subterráneas, no podemos ignorar la influencia de los microorganismos, sino también comprender las condiciones de vida y el suministro de energía de los microorganismos en el sistema.
Los microorganismos catalíticos son principalmente bacterias. Según su estado aeróbico, las bacterias se pueden dividir en: bacterias aeróbicas, también conocidas como bacterias aeróbicas, que solo se reproducen en presencia de oxígeno disuelto, y su límite inferior aeróbico es de 0,05 mg/L; bacterias anaeróbicas, también conocidas como bacterias anaeróbicas; , cuya supervivencia no requiere oxígeno disuelto en el ambiente, las bacterias facultativas pueden sobrevivir tanto en condiciones anaeróbicas como aeróbicas.
Según el tipo de energía (nutrientes) necesaria para la reproducción bacteriana, se pueden dividir en: bacterias autótrofas, que utilizan carbono inorgánico (CO2,) como fuente de carbono necesaria para su reproducción, al igual que las bacterias nitrificantes utilizan carbono orgánico; en materia orgánica como fuente de carbono necesaria. En los sistemas de aguas subterráneas, la mayoría de las bacterias son heterótrofas, como las bacterias desnitrificantes y las bacterias reductoras de azufre. Por lo tanto, la velocidad de las reacciones redox está estrechamente relacionada con la materia orgánica reactiva disponible para las bacterias en el sistema.
El número de bacterias en las aguas subterráneas depende del suministro de nutrientes y de la tasa de eliminación de metabolitos nocivos. Por lo tanto, en igualdad de condiciones, en aguas subterráneas con suficiente suministro de nutrientes y caudal rápido, la densidad de nuevas comunidades microbianas será mayor debido a la rápida eliminación de metabolitos nocivos; por el contrario, en aguas subterráneas con caudal lento o agua casi estancada, la densidad de comunidades biológicas será mayor.
En términos generales, la densidad de comunidades microbianas en el ambiente subterráneo es mayor en la capa superior de humus del suelo, rica en nutrientes. A gran profundidad, a medida que disminuye el suministro de nutrientes, disminuye su densidad. Esto puede llevar a una conclusión unilateral y errónea: los microorganismos que se encuentran en las profundidades del subsuelo no pueden sobrevivir. De hecho, no es así. Cuando hay energía, especialmente cuando hay abundante materia orgánica para que los microorganismos sobrevivan, el metabolismo microbiano también ocurre debajo de la capa de humus del suelo. Según los informes de la literatura [5], se encontraron bacterias reductoras de sulfato en formaciones de piedra caliza que contienen yeso a una profundidad de aproximadamente 470 metros en capas petrolíferas de 1000 metros, capas marinas de 2700 metros (presión de 3×107 Pa; ) y capas de carbón de antracita de 500 metros. También se encontraron bacterias reductoras de sulfato en M.
Las bacterias son muy pequeñas, con un diámetro de 1 μm y una longitud de 2-5 μm, por lo que pueden penetrar en diversas formaciones con agua y vivir en diversos entornos de formación. Su rango de adaptabilidad es: pH = 1-10, presión de varios cientos de bares, 0-75 °C. Las bacterias también pueden crecer en agua salada con una salinidad superior a la del agua de mar. Por ejemplo [5], en la salmuera de un campo petrolífero en la Unión Soviética, el número de bacterias reductoras de sulfato alcanzó en realidad 1000-1,72×106/ml. Además de la fuente más importante de carbono, el crecimiento microbiano también requiere otros nutrientes, como amonio (amoniaco), materia orgánica que contiene nitrógeno y compuestos que contienen fósforo y oxígeno en la zona anaeróbica, como nitratos y sulfatos; En las capas profundas, a menudo faltan uno o más nutrientes necesarios para el crecimiento bacteriano, por lo que la tasa de reacción redox catalizada por las bacterias es muy baja y la tasa de oxidación de la materia orgánica también es muy baja. Por lo tanto, incluso en el entorno de aguas subterráneas durante miles de años, la reacción redox continúa y la situación redox en el sistema no cambia mucho.
Aunque las bacterias desempeñan un papel importante en las reacciones redox en ambientes de aguas subterráneas, el nivel de investigación sobre las bacterias debajo de la capa del suelo es todavía muy bajo y todavía quedan muchas áreas desconocidas por explorar.