Modelo termodinámico de hidratos de gas natural

I. Modelo termodinámico del hidrato de gas natural

1. Base teórica

Con el desarrollo de diversos estudios termodinámicos, actualmente existen un gran número de estudios sobre Hidrato de gas natural Los datos y métodos del equilibrio de fases se pueden utilizar para predecir la formación de hidratos de gas. Los resultados de estas investigaciones también promueven el desarrollo de aditivos químicos para inhibir la formación de hidratos de gas natural. En general, las sustancias que afectan las propiedades de viscosidad de las soluciones suelen inhibir la formación de hidratos de gas. El metanol es un inhibidor comúnmente utilizado en aplicaciones industriales.

La teoría termodinámica propuesta por Van der Waals y Platteeuw (1959) ha sido la base teórica para predecir modelos de equilibrio de hidratos de gas. Sloan (1990) afirmó que el error al predecir la presión de equilibrio de un sistema Lw-H-V utilizando estos modelos no debería ser superior al 10%, y el error al predecir la temperatura debería ser de aproximadamente 2K. A lo largo de los años, académicos de varios países han propuesto algunas ideas y métodos de cálculo nuevos para predecir el equilibrio de fases de los hidratos de gas natural basados ​​​​en las teorías de Van der Waals y Platteeuw.

2. Modelización termodinámica

Para describir las distintas fases de los hidratos de gas natural y su posible polimorfismo es necesario utilizar más de un modelo. La ecuación de estado es una forma de describir el equilibrio de los hidratos de gas. Para describir la fase fluida rica en agua, Saito (1964) et al. utilizaron una solución ideal (ley de Raoult). La premisa básica es que la solubilidad del gas natural almacenado en agua en condiciones normales es insignificante. Es cuestionable, pero esta suposición ha sido favorecida por la mayoría de los académicos desde hace algún tiempo. Cuando se requieren cálculos de inhibición de hidratos de gas, la ley de Raue puede modificarse mediante el coeficiente de actividad según el método de cálculo propuesto por Menten (1981). Aunque este método es más fiable que la ecuación de Hammerschmidt (1939), no se puede utilizar para evaluar la distribución de inhibidores de la coagulación como el metanol durante las etapas de almacenamiento de ***. Para corregir este problema, Anderson et al. (1986) combinaron la ecuación de Uniquac con la ley de Henry para cálculos de composición supercrítica y calcularon la fugacidad de todos los constituyentes condensables en la fase líquida. Por lo tanto, para realizar cálculos simples de inhibición de hidratos de gas, se deben utilizar los cuatro modelos descritos anteriormente. Debido a esta complejidad inherente, el enfoque anterior no es muy útil para sistemas más complejos en la realidad. Además, todos estos métodos adolecen de dificultades de convergencia y no pueden servir como base para cálculos más precisos (como el análisis de estabilidad de sistemas compuestos).

Englezos et al. (1991) y Avlonitis et al. (1991) modelaron todas las fases del fluido según una única ecuación de estado. El primero utiliza una ecuación de estado cúbica con cuatro parámetros, y el segundo utiliza una ecuación de estado cúbica con tres parámetros, con reglas de mezcla especiales desarrolladas para interacciones asimétricas. Según las tendencias de investigación actuales, el uso de una única ecuación de estado para todas las fases del fluido es el enfoque más prometedor.

3. Mejora y desarrollo del modelo

Para la solución sólida ideal de la fase de hidrato gaseoso, Vander Waals et al (1959) supusieron que no existe interacción entre las moléculas atrapadas. , y Se cree que la fase de hidrato de gas sólido puede describirse mediante una isoterma de adsorción de tipo Langmuir. Utilizando esta suposición, demostraron que la energía potencial química del agua en la fase de hidrato de gas no tiene nada que ver con las propiedades del gas que forma el hidrato de gas, sino que sólo depende de la concentración total de gas en los dos tipos diferentes de cavidades. en la fase de hidrato de gas, y ese hidrato de gas La sustancia se comporta como una solución diluida ideal. Con base en esta teoría, Parrish et al. (1972) extendieron el modelo de hidrato de gas utilizado para calcular la presión de disociación a sistemas multicomponente. La teoría de la solución sólida ideal ignora los efectos de condiciones no ideales, como el estiramiento o la deformación de la red molecular "huésped", y las restricciones en el movimiento de las moléculas de gas atrapadas, que pueden aumentar el potencial químico del "huésped" y del "huésped". "moléculas... Sobre la influencia del tamaño de las moléculas del gas "huésped" en la estabilidad de los hidratos de gas, Avlanitis (1994) afirmó que la principal desventaja de este enfoque es la elección incorrecta de los parámetros de energía potencial, especialmente para el etano.

Para compensar esta deficiencia, Avlanitis utilizó un enfoque de compromiso para optimizar los parámetros de un modelo de solución sólida ideal y produjo predicciones satisfactorias para mezclas de gases naturales o sintéticos con o sin metanol en el marco Lw-H-V.

II. Modelado de la dinámica de hidratos de gas natural

La dinámica de hidratos de gas natural es un foco de investigación en el campo de los hidratos. Por lo general, la formación de hidratos está representada por la ecuación M+nH2O [M-nH2O]. Es un proceso de reacción multifásico de tres fases gas-líquido-sólido o de dos fases gas-sólido. Incluye transferencia de calor, transferencia de masa y formación de hidratos. Las ecuaciones de reacción complejas tienen muchas y complejas condiciones que afectan la reacción. En comparación con la termodinámica de los hidratos de gas, la cinética de los hidratos de gas ha sido menos estudiada. La cinética de los hidratos de gas se puede dividir aproximadamente en dos categorías: cinética de formación de hidratos de gas y cinética de descomposición de hidratos de gas.

1. Cinética de formación de hidratos de gas natural

Con el objetivo de analizar la tasa de formación de hidratos y los problemas de eficiencia que deben resolverse con urgencia en la investigación actual, existen principalmente dos métodos de investigación (Zhao et al. , al agregar otros aditivos de gas al sistema de reacción, se permite que los aditivos de gas ocupen cavidades desocupadas en la estructura del hidrato, reduciendo así la energía de activación de la transformación entre grupos y aumentando la energía de activación de la transformación de hidratos; transformación y mejora de la hidratación El método termodinámico consiste en agregar otros aditivos de gas al sistema de reacción para que los aditivos de gas ocupen cavidades desocupadas en la estructura del hidrato, reduciendo así la energía de activación de la conversión entre grupos de hidratos y mejorando la estabilidad de la cavidad del cristal de hidrato. velocidad, logrando así el propósito de promover la formación de hidratos y mejorar la estabilidad de los hidratos. Por ejemplo, agregar una pequeña cantidad de propano al sistema de generación de hidratos de metano puede reducir en gran medida las condiciones para la generación de hidratos de metano y hacer que la estructura generada sea más estable. al estudio de tensioactivos y codisolventes (hidrotropos). El método cinético se limita al estudio de tensioactivos y codisolventes (hidrotropos). Uno es el punto de vista de Sloan, es decir, la promoción de tensioactivos. La razón de la formación de hidratos es que reduce la tensión interfacial gas-líquido, aumenta la velocidad de transferencia de masa por difusión y facilita la entrada del gas a la fase líquida. La otra es la opinión de Zhong et al. quien propuso un proceso de reacción de 4 pasos para explicar los fenómenos observados, pero esta opinión no ha sido completamente verificada. Los cuatro pasos se describen a continuación:

(1) Formación de grupos de gas y agua

Hidratación del gas natural. El proceso de nucleación del hidrato de gas es el proceso en el que los núcleos de hidrato de gas se acercan y crecen hasta un tamaño crítico. Los grupos de crecimiento de gas-agua son los precursores de la formación de hidratos de gas. el tamaño crítico, los núcleos son inestables y pueden volverse inestables en la solución acuosa. Crecimiento o ruptura. Los núcleos de crecimiento de hidratos de gas que han alcanzado un tamaño crítico son estables y pueden formar hidratos de gas cristalizados inmediatamente. Los factores que influyen en la formación de acumulaciones de gas y agua son útiles para comprender el proceso de nucleación de los hidratos. En particular, la estructura de las moléculas de agua, que están interconectadas por enlaces de hidrógeno, juega un papel importante. es una forma altamente estructurada de agua en la que las moléculas de agua están ancladas en la estructura tetragonal unida por enlaces de hidrógeno, cuando la temperatura sube por encima de cero, esta estructura comienza a soltarse y desordenarse en comparación con la estructura altamente ordenada del hielo.

Sloan et al. Lekvam y Ruoff también propusieron un mecanismo cinético para la reacción utilizando un modelo de velocidad cinética. Se estudiaron los procesos de nucleación y crecimiento, pero su modelo no enfatizaba la estabilidad del núcleo de hidrato de gas.

Vysniauskas y Bishnoi utilizaron diferentes fuentes de agua en sus experimentos. Los resultados mostraron que el período promedio de inicio de la nucleación varía según la fuente de agua. En los experimentos, el inicio promedio de la nucleación del agua proveniente del hielo derretido fue menor en comparación con los experimentos que usaron agua caliente del grifo; de manera similar, el inicio promedio de la nucleación del agua proveniente de hidratos de gas descompuestos fue menor que el del agua caliente del grifo; llamado "efecto memoria". Este fenómeno se ha observado en otros estudios. Glew descubrió fenómenos similares al estudiar las propiedades termodinámicas de los hidratos de metano y las soluciones acuosas de metano.

Las simulaciones moleculares de Glew del sistema metano-agua mostraron que para pequeñas cavidades de estructura tipo I, el número de coordinación promedio de moléculas de agua alrededor de moléculas de metano es cercano a 21. Rahman y Stillinger propusieron que la red de agua alrededor de las moléculas de soluto disuelto es similar a la de los hidratos de gas natural. Además, el análisis termodinámico muestra que la solución tiene una gran negentropía, lo que es un signo de la formación de un tipo de estructura en el agua.

Los clusters de gas natural-agua juegan un papel muy importante en el proceso de nucleación de los hidratos de gas natural. El proceso de nucleación ocurre cuando la solución está en un estado sobreenfriado o sobresaturado. Los académicos suelen utilizar métodos de sobreenfriamiento o sobresaturado para estudiar el proceso de nucleación. El método de sobresaturación fue utilizado en el estudio por Bishoni et al., y el método de superenfriamiento fue utilizado por Kobayashi, Sloan et al.

Figura 10-5 Diagrama típico de consumo de gas natural

Bishnoi et al. realizaron experimentos de formación de hidratos de gas natural en condiciones de temperatura y presión constantes. A la temperatura experimental y la presión experimental por encima de la presión de equilibrio del hidrato de gas trifásico, la Figura 10-5 muestra la cantidad molar acumulada de gas consumida debido a la disolución del gas y la formación de hidratos de gas durante el experimento en función del tiempo.

Los moles de gas consumidos en el punto A de la figura 10-5 representan la cantidad de gas disuelto, que es equivalente a la presión de equilibrio del hidrato de gas natural trifásico. La región cuasi estable entre los puntos A y B representa el proceso de nucleación del hidrato de gas. Englezos y Bishnoi descubrieron que la cantidad molar de gas disuelto antes del punto de nucleación B era en realidad mayor que la cantidad molar estimada en el equilibrio cuasi estable de dos fases (gas-líquido), y la cantidad molar estimada se derivó de la extrapolación de la región estable; gas-líquido La formación de grupos de agua puede agotar el gas formado por los hidratos de gas natural en la fase fluida de los grupos, provocando que la cantidad de gas disuelto supere el valor de dos fases. Englezos et al. propusieron un método para calcular el tamaño crítico de los núcleos de hidratos de gas. El proceso de crecimiento del hidrato de gas comienza en el punto B de la figura 10-5 y continúa a lo largo de la línea BC. Según los resultados experimentales de Kobayashi y Sloan, las trayectorias de presión y temperatura durante la formación de hidrato de gas natural se muestran en la Figura 10-6 cuando el volumen permanece constante. El punto A en la Figura 10-5 es equivalente al punto A en la Figura 10-6. El punto B en la Figura 10-6 también es equivalente al punto B en la Figura 10-5, donde la aparición repentina de partículas de hidrato de gas estable provoca una caída repentina de presión. En la Figura 10-6, la región entre los puntos A y B representa el estado casi estable durante el proceso de nucleación. La similitud entre los métodos de sobreenfriamiento y sobresaturación es evidente en las Figuras 10-5 y 10-6. En la Figura 10-5, correspondiente al equilibrio trifásico de hidratos de gas, el área entre el punto A y el punto B es el área de crecimiento de los grupos de agua gaseosa en la región de nucleación de hidratos de gas en el estado cuasi estable. La aparición de hidratos de gas en el punto B fue repentina y Kobayashi la describió como "catastrófica". Kobayashi y Sloan creen que la aparición repentina de hidratos de gas provocó que la solución ya no estuviera sobresaturada, provocando una fuerte caída de presión.

(2) Proceso de nucleación y crecimiento del hidrato de gas natural

Figura 10-6 Trayectoria temperatura-presión simplificada del experimento de formación de hidratos de gas natural

De It can De la discusión anterior se puede ver que el método de sobreenfriamiento y el método de sobresaturación son equivalentes y ambos son importantes para el proceso de nucleación de hidratos de gas natural. Muchos investigadores han determinado la relación funcional entre la nucleación y el sobreenfriamiento, y la sobresaturación también se puede convertir en función del grado de sobreenfriamiento. La sobresaturación en cualquier punto de una solución es el exceso de la concentración de gas disuelto por encima del valor de concentración de saturación en ese punto. La sobresaturación en un punto de una solución se puede utilizar para determinar dónde ocurre por primera vez la nucleación de hidratos de gas estables. Para sistemas inmóviles, la concentración de gas disuelto puede ser mayor cerca de la interfaz, y los hidratos de gas pueden formarse primero en la interfaz gas-líquido. Para sistemas agitados, la ubicación en la solución donde se forma por primera vez el hidrato de gas depende de la concentración de gas disuelto en esa ubicación. Las condiciones hidrodinámicas de la solución y la velocidad de disolución del gas influyen en el inicio de la nucleación del hidrato de gas.

Bishnoi et al. creían que el inicio de la nucleación del hidrato de gas natural está relacionado con la sobresaturación y, basándose en el análisis de datos experimentales del hidrato de gas natural de metano, etano y dióxido de carbono, revelaron que el inicio. de nucleación está relacionada con la relación de sobresaturación entre.

Cuando la sobresaturación disminuye, el tiempo de inicio de la nucleación aumenta; cuando ocurre la sobresaturación, el tiempo de inicio de la nucleación aumenta a valores muy grandes; por el contrario, cuando la sobresaturación aumenta, el tiempo de inicio de la nucleación disminuye a valores muy pequeños; los datos del tiempo de inicio de la nucleación son muy altos. Cuando la sobresaturación aumenta, la discreción de los datos del tiempo de inicio de la nucleación disminuye. La nucleación de hidratos de gas es un proceso inherentemente estocástico, pero una alta sobresaturación puede enmascarar la naturaleza estocástica del fenómeno de nucleación, haciendo que el inicio observado parezca determinado hace mucho tiempo. Además, la naturaleza estocástica de la nucleación de hidratos de gas puede quedar enmascarada por otros factores utilizados en sistemas experimentales para estudios de nucleación. En su estudio sobre la nucleación de hidratos de gas, Parent y Bishnoi observaron nuevamente aleatoriedad en los datos iniciales del régimen experimental original.

La investigación sobre la nucleación de hidratos de gas natural aún se encuentra a nivel macro. Se sabe poco sobre los estados subcríticos en soluciones. Antes de establecer un modelo basado en el nivel molecular, se necesitan estudios experimentales para revelar el mecanismo de nucleación de los hidratos de gas.

El proceso de crecimiento del hidrato de gas natural se refiere al proceso en el que los núcleos estables de hidrato de gas natural crecen hasta convertirse en hidrato de gas natural sólido. Desde la década de 1960, muchos estudiosos lo han estudiado. Al estudiar el proceso de crecimiento del hidrato de gas natural propano, Knox creía que el tamaño aproximado de los cristales depende del grado de sobreenfriamiento (refiriéndose al enfriamiento del líquido por debajo del punto de congelación sin condensación). Cuanto mayor es el grado de sobreenfriamiento, menor es el. Se producen partículas, lo que resulta en un crecimiento de cristales evidente. Al estudiar la cinética de la formación de hidratos de gas, Pinder propuso que la velocidad de reacción de la formación de hidratos de gas cambia con la filtración. Barrer y Esge, al estudiar la dinámica de los hidratos de gas, descubrieron que para los hidratos de gas formados a partir de criptón, existe una etapa inicial distinta de crecimiento cristalino. Utilizando una configuración experimental similar a la de Barrer y Esge, Falabella llegó a conclusiones similares. Falabella también encontró que para el metano, el crecimiento de los hidratos de gas también tiene un período inicial. Con base en los datos cinéticos del hielo, propuso un modelo cinético de segundo orden mediante conversión de presión isotérmica. Sloan y Fleyfel estudiaron experimentalmente la cinética de crecimiento de los hidratos de gas ciclopropano. Bishnoi et al. estudiaron sistemáticamente la cinética de formación de hidratos de gas para varios gases y mezclas de gases en agua pura. En sus experimentos utilizaron un reactor agitado con soluciones de electrolitos y tensioactivos. Llegaron a la conclusión de que, en condiciones de presión constante, el consumo total de gas es función del tiempo.

(3) Modelo cinético del crecimiento de hidratos de gas natural

Al principio, Vysniauskas y Bishnoi propusieron un modelo semiempírico de tasa de consumo de gas natural en su investigación. Posteriormente, Engl-ezos et al. desarrollaron un modelo cinético de crecimiento de hidratos de gas. Se desarrolló un modelo cinético de crecimiento de hidratos de gas con un solo parámetro ajustable, que es un modelo basado en la teoría de cristalización y transferencia de aglomerados. El modelo supone que hay una capa de "reacción" de adsorción alrededor de las partículas de hidrato de gas sólido y la capa de reacción de adsorción; Hay una capa de difusión de líquido fija en el exterior, y el gas disuelto se difunde desde el líquido fijo circundante hasta la interfaz de partículas de hidrato de gas y agua, luego las moléculas de gas ingresan al sistema estructurado de moléculas de agua debido a la adsorción y se combinan entre sí; Cuando hay un exceso de moléculas de agua, se cree que la subinterfaz es donde el gas está más concentrado (la velocidad de reacción reemplaza la concentración del gas disuelto por la de su escape).

Bajo la presión de equilibrio del hidrato de gas trifásico y la temperatura de la superficie de la partícula, en la capa de difusión, el valor de enriquecimiento del gas disuelto cambia de fb a fs en la capa de adsorción, el valor de enriquecimiento; cae directamente a feq, la cinética de difusión alrededor de la partícula es igual a fb - fs pero para la fase "reactiva", el valor es fs - feq; En estado estacionario, las tasas de la fase de difusión y la fase de "reacción" son iguales, por lo que fs se puede eliminar de la expresión de tasa única para obtener la tasa de crecimiento de cada partícula:

Geología de hidrocarburos no convencionales

En la fórmula, R* es la constante de velocidad integral de la etapa de difusión y la etapa de "reacción": R* es la constante de velocidad integral de los procesos de reacción de difusión y adsorción Ap es el área de superficie de; cada partícula. Ap es el área de superficie de cada partícula. En términos de enriquecimiento de gas disuelto, el valor fb-feq es diferente del enriquecimiento en equilibrio trifásico, que se refiere a potencia total.

El valor R* representa la constante de velocidad intrínseca de la reacción en un sistema bien agitado y se determina a partir de datos experimentales sobre la cinética de la formación de hidratos de gas metano y etano. Este modelo se puede extender con éxito a la cinética de formación de mezclas de metano y etano sin ningún parámetro adicional. Los valores R* obtenidos en este modelo para la formación de hidratos de gas metano en agua pura se pueden aplicar al gas natural. formación de hidratos en solución electrolítica, ambos tienen el mismo valor R*.

En la interfaz entre el dióxido de carbono líquido y el agua, Shindo et al. propusieron un modelo de formación de hidratos de gas de dióxido de carbono; asumieron que los hidratos de gas se producen principalmente en el dióxido de carbono líquido, no en el agua. Recientemente, Skovborg y Rasmussen propusieron un modelo cinético de formación de hidratos de gas utilizando datos experimentales de consumo de gas (datos de Bishnoi et al. sugirieron que la formación de hidratos de gas afecta el coeficiente de transferencia de volumen gas-líquido en el lado líquido).

(4) El mecanismo de formación de hidratos en sistemas de gas-agua

La estructura y propiedades de los hidratos de gas natural son similares al hielo (Chen Hsiao-yen et al, 2004). Cuando se generan sustancias en un sistema de gas y agua, las moléculas de gas primero deben disolverse en agua, y parte de las moléculas de gas forman un esqueleto de hidrato con agua. Este esqueleto es similar a los fragmentos de hielo (Chow Kung-du et al. Estos marcos. son estructuras metaestables, se combinan entre sí para formar una estructura más grande. Durante el proceso de unión, para mantener los cuatro enlaces de hidrógeno de las moléculas de agua en un estado saturado, es imposible lograr un empaquetamiento cercano y inevitablemente se formarán agujeros. formado durante el proceso de unión se forma otro tipo de agujeros en la estructura del hidrato, y otra parte de las moléculas de gas disueltas penetran en estos agujeros mediante difusión, adsorción selectiva, etc., se cumple la ley de adsorción de Langmuir, y Las moléculas de gas pequeñas también pueden entrar en agujeros grandes, mientras que las moléculas de gas grandes sólo pueden entrar en agujeros grandes, es decir, no todos los agujeros pueden estar ocupados por moléculas de gas. Esto explica por qué, en promedio, sólo alrededor de un tercio de los agujeros. Los hidratos son ocupados por los huéspedes. El mecanismo de ocupación molecular.

Chen Xiaoyan et al (2004) resumieron el mecanismo de formación de hidratos en el sistema gas-agua, que se divide en cuatro pasos: disolución de la molécula de gas. proceso, es decir, las moléculas de gas se disuelven en agua ② Hidratación El proceso de formación del esqueleto físico es el proceso de nucleación inicial de las moléculas de gas. Las moléculas de gas se disuelven en agua e interactúan con el agua para formar un esqueleto básico (una cavidad) de. hidrato de gas natural similar a los fragmentos de hielo. Este esqueleto forma otra estructura mediante combinación. Una especie de proceso de difusión de moléculas de gas de diferentes tamaños, es decir, las moléculas de gas se difunden en el esqueleto básico del hidrato; , las moléculas de gas natural se adsorben selectivamente en el esqueleto del hidrato, formando así el crecimiento del cristal de hidrato

2. Cinética de descomposición del hidrato de gas natural

(1) Base teórica

Se han propuesto muchos modelos termodinámicos basados ​​en el equilibrio de fases para predecir ciertas condiciones para la formación de hidratos y sus vías de inhibición (Zhao Yi et al., 2004), como métodos físicos para lograr la inhibición cambiando las condiciones de formación, incluidos. métodos de secado y eliminación, métodos de calentamiento y aislamiento, métodos de reducción de presión y métodos de adición de gas que no forma hidratos, etc., incluidos los métodos químicos para agregar aditivos.

Los métodos de inhibición química incluyen principalmente inhibidores termodinámicos e inhibidores cinéticos (Zhao). Yi et al., 2004). El primero se utiliza habitualmente en equipos de producción y tuberías de transporte. Inyecta metanol, etanol, etilenglicol, cloruro de sodio, cloruro de calcio, etc. para cambiar las condiciones de estabilidad termodinámica de los hidratos e inhibir o evitar la formación. de hidratos va desde reducir la tasa de formación de hidratos hasta inhibir la aglomeración de granos de hidratos y el bloqueo, agregando una cierta cantidad de aditivos químicos para cambiar las condiciones termodinámicas de formación de hidratos, reducir significativamente la tasa de nucleación de hidratos y agregando un cierta cantidad de aditivos químicos para cambiar las condiciones termodinámicas de formación de hidratos, reducir significativamente la tasa de nucleación de hidratos, retrasar o incluso prevenir la generación de núcleos críticos, interferir con la dirección de crecimiento preferencial de los cristales de hidratos, afectar la estabilidad de la orientación de los cristales de hidratos y Tienen las ventajas de una dosis baja y una alta eficiencia. , se ha convertido en un foco de investigación (Wu Dejuan et al., 2000). Según los diferentes mecanismos moleculares de acción, los inhibidores cinéticos se dividen en inhibidores del crecimiento de hidratos, inhibidores de la agregación de hidratos e inhibidores con funciones duales, que incluyen principalmente polímeros de amida, polímeros de cetona, polímeros de imina y polímeros de diamina, polímeros, etc., entre los que se encuentran. Los polímeros de amida son la categoría más importante.

Holder et al. (1987) estudiaron el proceso de transferencia de calor durante la descomposición del hidrato de gas natural y lo consideraron similar al fenómeno de ebullición por nucleación. Con base en esta similitud, Kamath et al. (1987) propusieron que la tasa de transferencia de calor durante la descomposición del propano es una función de potencia de ΔT, donde el valor de ΔT en la superficie del hidrato de gas es diferente del valor de ΔT en el fluido aglomerado. Posteriormente, Kamath y Holder resumieron su teoría de la relatividad y la aplicaron al proceso de descomposición de los hidratos de gas metano.

Selim et al. (1989) estudiaron la descomposición térmica del hidrato de metano, creyeron que la descomposición del hidrato era un problema de ablación de la interfaz dinámica y aplicaron la ley de conducción de calor de un plano unidimensional semiinfinito. Wall para establecer desarrolló un modelo cinético para la descomposición térmica del hidrato de metano; Kamath et al. (1987) estudiaron la descomposición térmica del hidrato de metano, creyeron que la descomposición del hidrato era un problema de ablación de la interfaz dinámica y aplicaron un semi unidimensional. -pared plana de longitud infinita La ley de conducción del calor establece un modelo cinético para la descomposición térmica del hidrato de metano. (1987) estudiaron la descomposición térmica del metano y el propano y creyeron que la descomposición de los hidratos está controlada principalmente por la conducción de calor. Su descomposición es equivalente a la ebullición nucleada de líquidos. La diferencia de temperatura ΔT entre el cuerpo del fluido y la superficie del hidrato es la conducción. fuerza de este proceso (Kamath et al, 1987).

(2) Investigación experimental

La investigación básica sobre la cinética de descomposición del hidrato de gas natural se lleva a cabo en reactores de gran volumen con. Los hidratos se dispersan en líquidos en forma de partículas sólidas, lo que es bueno para estudiar la cinética intrínseca de la descomposición (Zhou Xitang et al. 2006). Sin embargo, carece de importancia práctica cuando se utiliza para estudiar la cinética de ingeniería de reacciones relacionadas con la producción de gas natural, especialmente la disociación de hidratos de gas (Xitang Zhou et al. 2006). Los hidratos de gas naturales pueden ser masivos y es más probable que existan en medios porosos; Sloan et al. informaron algunos datos experimentales sobre la generación y descomposición de hidratos de metano en areniscas, pero no estudiaron cuidadosamente la distribución del agua en los poros; Se informaron datos de la tasa de disociación para hidratos formados como partículas de hielo a 272,5 K (Circone et al., 2000), pero no se proporcionaron las ecuaciones cinéticas correspondientes. Los hidratos de gas que existen en el permafrost o en los sedimentos del fondo marino son distintos de las partículas de hidratos sintéticos que sólo existen en el agua libre. Por lo tanto, desde una perspectiva de ingeniería, es más significativo estudiar el comportamiento cinético de la descomposición de hidratos en medios porosos. Por primera vez, Yousif et al. combinaron el estudio de la cinética de descomposición de los hidratos con la producción de gas natural (Yousif et al., Goel et al., 2001) estudiaron el comportamiento de descomposición de los hidratos de gas natural (Goel et al., 2001). y derivó el modelo analítico de la cinética de descomposición de hidratos en medios a granel y medios porosos. Hisashi et al. estudiaron la formación y descomposición por pandeo de hidratos en medios porosos (Hisashi et al. 2002), respectivamente. Se utilizaron diferentes tamaños de partículas para simular medios porosos. Los resultados finales mostraron que las constantes de velocidad de reacción aparente de la descomposición de hidratos en diferentes medios eran diferentes y, por lo tanto, las ecuaciones de regresión resultantes (Zhou Xitang et al., 2006). , al determinar la velocidad de descomposición de los hidratos de gas natural, es necesario estudiar las propiedades de los poros del medio local y su distribución del tamaño de las partículas.

Bishnoi et al. hidratos. El experimento se lleva a cabo en un reactor bien agitado; el hidrato de gas natural existe por encima de la presión de equilibrio trifásico, luego, mientras se mantiene la temperatura constante, la presión se reduce por debajo de la presión de equilibrio trifásico; el hidrato de gas natural comienza la descomposición; los experimentos se llevaron a cabo con agitación rápida para asegurar que se evitaran los efectos de la transferencia de aglomerado. Creyeron que la descomposición de los hidratos de gas natural se puede dividir en dos etapas: la destrucción del "huésped" cristalino original. "red en la superficie de la partícula y las subsiguientes moléculas "huéspedes" en la superficie. Desorción. Como se muestra en la Figura 10-7, las partículas de hidrato de gas natural son esféricas y están rodeadas por una nube de gas. En la figura, las partículas en descomposición son rodeado por una capa de "reacción" de desorción y la capa exterior es la nube de gas liberada.

La ecuación de la tasa de descomposición de las partículas de hidrato de gas natural es la siguiente:

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En la ecuación: kd es la constante de velocidad de descomposición Ap es el área de superficie de ​​las partículas; feq es el equilibrio trifásico del gas ;fugacidad;fvv es el equilibrio de la fase gaseosa; ?fugacidad;fvg es la fuerza de descomposición del gas, definida como la diferencia entre feq y fvg, es decir, feq-fvg, feq-fvg.

(3) Progreso e importancia de la investigación

De manera similar a la investigación mencionada anteriormente sobre el crecimiento de los hidratos de gas natural, la investigación sobre la descomposición de los hidratos de gas natural también debe incluir la determinación de La distribución del tamaño de las partículas descompuestas. Investigación sobre factores.

Figura 10-7 Diagrama esquemático de la descomposición de hidratos de gas natural

El estudio cinético de la descomposición y formación de hidratos de gas natural es un gran desafío. La formación de hidratos de gas natural se considera un proceso de cristalización, que incluye nucleación y crecimiento. La nucleación es un proceso inherentemente estocástico que implica la formación y el crecimiento de grupos de gas y agua hacia núcleos de hidratos de gas estables de tamaño crítico. Debido a la naturaleza fuerte y heterogénea de la nucleación, la aleatoriedad de la nucleación es difícil de detectar. Actualmente, no existe ningún método para detectar el proceso de nucleación del hidrato de gas natural a nivel molecular.

El crecimiento de hidratos de gas implica el crecimiento de núcleos de hidratación estables como hidratos de gas sólidos, y el área de superficie de las partículas de hidrato de gas en crecimiento tiene una fuerte influencia en la tasa de crecimiento. La descomposición del hidrato de gas natural es una serie de procesos de destrucción de la red y desorción de gas. La tasa de transferencia de calor durante el proceso de descomposición es similar al fenómeno de ebullición de nucleación. La distribución de tamaños de las partículas de hidratos de gas durante la descomposición y el crecimiento debe estudiarse en profundidad y aplicarse al modelado de estos procesos.

Aunque se han propuesto diversos modelos de formación de hidratos de gas, el proceso de nucleación de los hidratos de gas aún no se ha revelado por completo. Actualmente, los científicos han logrado algunos avances experimentales mediante el estudio de la interfaz aire-agua, pero estos experimentos se han completado recientemente y aún no hay suficiente información para proporcionar una descripción precisa. Estos experimentos revelan características estructurales interfaciales relevantes para condiciones cercanas a la formación de hidratos de gas mediante el estudio del rango de estados termodinámicos cerca del punto de fusión. En el experimento, los científicos utilizaron simulaciones de dinámica molecular, las aplicaron a la superficie de contacto del hidrato de gas metano tipo I y del gas metano, y descubrieron que la superficie de contacto es estable por debajo de 270 K y se funde a 300 K. La prefusión es evidente junto con el desorden de la capa superficial. Las propiedades cinéticas muestran anisotropía de las vibraciones de la red en el plano horizontal, lo que se cree que está relacionado con la presencia de ejes cristalográficos en la superficie del hidrato de gas tipo I (001). Este resultado inesperado espera más estudios.

Mientras estudiaban el modelo de formación de hidratos de gas natural, algunos académicos (Monte Carlo) comenzaron a estudiar cómo inhibir la formación de hidratos de gas natural, porque los hidratos de gas natural a veces traen consecuencias inesperadas al transporte de petróleo y gas en Problemas en latitudes altas (como la formación de tapones en las tuberías). Monte Carlo estudió la adsorción de PVP en monómeros, dímeros, tetrámeros y octámeros en diferentes condiciones y descubrió que la adsorción se realizaba principalmente en piridina y la adsorción se realizaba principalmente en piridina. Monte Carlo descubrió que la adsorción se produce principalmente durante la formación de dos enlaces de hidrógeno entre el oxígeno de la pirrolidona y la superficie del agua. Estos hallazgos indican que es factible inhibir la formación de hidratos de gas adsorbiendo PVP en los puntos de crecimiento de los hidratos de gas y que los principales factores que afectan la adsorción son en sí mismos factores estadísticos.