Investigación sobre el grafito natural como material anódico para baterías de iones de litio

Shen Wanci, Li Xinlu, Zou Lin, Kang Feiyu, Zheng Yongping

(Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Tsinghua, Laboratorio de Investigación de Nuevos Materiales de Carbono, Beijing 100084)

Resumen China tiene ricos recursos naturales de grafito, modificar el grafito natural para su aplicación en baterías de iones de litio de alta energía es una de las formas efectivas de mejorar la industria del grafito de China. Al grafito microcristalino de alta pureza se le dio forma y se recubrió la superficie con una película de carbono. La eficiencia del primer ciclo se incrementó a 89,9 y la estabilidad del ciclo también mejoró significativamente. Las pruebas han demostrado que el grafito microcristalino con revestimiento superficial es un excelente material anódico compuesto para baterías secundarias de iones de litio. La tecnología de compuesto de capa intermedia de grafito H2SO4-GIC se utiliza para preexpandir el grafito en escamas para formar nanoespacios submicrométricos dentro de las partículas de grafito, lo que mejora la capacidad de descarga, la capacidad de carga y descarga rápida y el ciclo de vida de los productos de grafito, especialmente adecuados para aplicaciones de alta energía. Requisitos de desarrollo de baterías de iones de litio [1 ~ 11].

Palabras clave grafito natural; revestimiento superficial; material de electrodo negativo;

Acerca del primer autor: Shen Wanci, profesor del Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales de la Universidad de Tsinghua, lleva mucho tiempo dedicado a la investigación y el desarrollo de grafito y nuevos materiales de carbono. Correo electrónico: shenwc@mail.tsinghua.edu.cn.

1. Introducción

Los productos de grafito de China se pueden dividir en dos categorías: grafito en escamas y grafito en escamas se refiere al grafito con una calidad de cristal superior a 1 μm y una buena calidad. estructura laminar desarrollada, pero mineral en bruto de baja calidad, generalmente con un contenido de carbono inferior a 10; el grafito microcristalino también se denomina grafito amorfo, grafito criptocristalino y grafito terroso. La calidad del cristal es inferior a 1 μm. de pequeños granos cristalinos en policristales. La ley del mineral en bruto es alta, generalmente el contenido de carbono es superior a 50 y el contenido de carbono del mineral de la mina Chenzhou Lutang supera el 80.

El grafito microcristalino se utiliza como material de ánodo para baterías de iones de litio. Tiene una alta capacidad de inserción de litio y estabilidad del ciclo, y es rico en recursos y económico. El grafito microcristalino natural se modifica para usarse en alta energía. Las aplicaciones de baterías de iones de litio son una de las formas efectivas de mejorar la industria del grafito de China. De manera similar, el grafito en escamas también se puede usar como material de ánodo para baterías de iones de litio, pero el problema de la expansión y contracción del grafito durante el almacenamiento de energía debe resolverse; de ​​lo contrario, afectará directamente la vida útil de la batería.

2. Conformación del grafito microcristalino

El interior de las partículas de grafito microcristalino está compuesto por muchos granos de cristal con orientación desordenada, por lo que en el proceso de esferoidización del grafito microcristalino, es muy. Es fácil producir un fenómeno de trituración y la mayoría de las partículas se trituran en partículas finas por debajo de 10 μm. Estas partículas finas son perjudiciales para el rendimiento negativo del electrodo de grafito. El grafito natural para baterías de iones de litio requiere una superficie específica pequeña, una densidad alta y partículas uniformes para mejorar el rendimiento del electrodo negativo. Esto requiere una distribución estrecha del tamaño de las partículas, una superficie lisa y una alta esfericidad. El grafito natural debe someterse a un procesamiento profundo en polvo para cumplir con los requisitos para su uso en baterías de iones de litio. Sin embargo, es difícil cumplir estos requisitos mediante métodos de trituración mecánicos comunes. Este artículo utiliza grafito microcristalino purificado químicamente como materia prima (su pureza C ≥ 99,5) para estudiar el efecto de conformación del grafito microcristalino en el sistema de molino agitado. La Tabla 1 muestra el contenido de carbono y el tamaño de partícula del grafito microcristalino utilizado en este estudio.

Tabla 1 Grafito microcristalino utilizado en la prueba

El molino agitador es un pequeño molino de bolas agitador SX-8 producido por Wuxi Xinda Powder Machinery Effective Company. El tanque de mezcla tiene un volumen de 8 litros y una capacidad de procesamiento estándar de 3 litros.

(1) Conformación y procesamiento de grafito microcristalino natural

Utilice molienda y conformación con agitación húmeda: bola de molienda esférica de circonio, diámetro 3 mm, concentración de lechada 20; ∶1 (la proporción de masa es 1/2); agregue poliacrilato de amonio (o hexametafosfato de sodio) como ayuda para la molienda, la proporción es 0,3 (en relación con la masa de grafito). Los experimentos utilizaron diferentes parámetros técnicos, como se muestra en la Tabla 2.

Tabla 2 Parámetros de condición experimental para el tratamiento de esferoidización de grafito microcristalino natural

Tabla 3 Área de superficie específica y tamaño de partícula del grafito microcristalino antes y después de su conformación

(2 ) Resultados del experimento de conformación

Como se puede ver en la Tabla 3, el área de superficie específica del grafito microcristalino después de la molienda ha disminuido. Esto se debe a que después de agitar y moler, la forma de las partículas de grafito microcristalino se acerca más a. esférico. En la misma situación A continuación, el área de superficie específica de las partículas esféricas es menor. Al mismo tiempo, el tamaño de partícula de las partículas de grafito después de darles forma mediante el molino agitador ha disminuido, lo que muestra que el molino agitador tiene un cierto efecto de trituración durante el proceso de conformación.

(3) Propiedades electroquímicas

Mezcle uniformemente el grafito preparado y el fluoruro de polivinilideno (PVDF) (porcentaje en masa 10) y luego use dimetilpirrolidona (NMP). Disuélvalo hasta formar una pasta y aplíquelo. uniformemente sobre la lámina de cobre. Después de secar y enrollar, se obtiene una película con un espesor de aproximadamente 100 µm. Tome una membrana con un diámetro de 12 mm como electrodo experimental. Después de secar al vacío el diafragma del electrodo a 150 °C durante 24 h, se ensambló en una pila de botón experimental (modelo 2025) en una caja de guantes de argón. El electrolito era 1 mol/L—LiPF6/EC-DEC (1:1) (Merck Co.), y el separador era Celgard #2500. Utilizando la lámina de litio como contraelectrodo, se utilizó el método de carga y descarga galvanostática para probar el rendimiento electroquímico. La velocidad de descarga osciló entre 0,1 C y 1 C. El voltaje de corte de descarga fue de 0 V y el voltaje de corte de carga fue de 3 V. . El sistema de prueba de baterías es Landian CT2001A.

La capacidad inicial de inserción de litio y la capacidad reversible del grafito microcristalino después de agitar y moler aumentaron de 370 mA·h/g y 284 mA·h/g a 386 mA·h/g y 308 mA·h respectivamente. ./g, la primera eficiencia aumentó a 78,2. Se puede observar que la capacidad reversible del grafito microcristalino no es alta, ligeramente menor que el promedio de 320 mAh/g de grafito en escamas. Sin embargo, el grafito microcristalino tiene características estructurales anisotrópicas y muestra un buen rendimiento durante los procesos de carga y descarga repetidos. Rendimiento, por lo que el grafito microcristalino tendrá más ventajas como batería secundaria de iones de litio. La clave es mejorar la eficiencia del primer ciclo.

3. Recubrimiento superficial de grafito microcristalino

Mecánicamente hablando, la modificación de la superficie reduce principalmente los puntos activos en la superficie del grafito, reduce el consumo de Coulomb de la formación de SEI y optimiza el rendimiento de la membrana SEI. reduciendo así la pérdida irreversible de capacidad. Al mismo tiempo, se forma de antemano una capa de película de carbono sobre la superficie del grafito, lo que ayuda a evitar la descomposición del electrolito en la superficie del grafito y mejora la estabilidad del electrodo negativo de grafito. Sin embargo, la densidad de la película de carbono de la superficie afecta directamente el efecto de modificación. Una película de carbono densa y uniforme puede bloquear eficazmente la penetración de iones solvatados y, al mismo tiempo, se pueden generar algunos poros a nanoescala durante el proceso de carbonización. Los iones de litio proporcionan más canales.

(1) Proceso de recubrimiento de superficie de grafito microcristalino

El proceso de preparación de grafito recubierto adopta el método de impregnación, es decir, el grafito en escamas esféricas y la resina fenólica se mezclan uniformemente de acuerdo con un cierta proporción, y luego se agrega el disolvente de etanol para ajustar la viscosidad para obtener una suspensión que cumple con los requisitos del proceso de dispersión. Después de agitar, filtrar, secar y otros procesos, la superficie de las partículas de grafito se recubre con una capa de resina fenólica. Después del recubrimiento, las partículas permanecen dispersas como partículas elipsoidales o esféricas. Después de la carbonización a alta temperatura, se prepara grafito en escamas recubierto de resina de carbono.

La resina fenólica utilizada para el recubrimiento es resina fenólica lineal líquida, modelo 917 (Beijing Furunda Resin Factory), con un contenido de sólidos de 62,4. El análisis termogravimétrico (Analizador Termogravimétrico STA 409C) se realizó después de eliminar el disolvente de etanol. Los experimentos muestran que a 1000°C, la pérdida de peso de la resina es 61 y se obtiene un carbono pirolítico de 39. El grafito utilizado para el recubrimiento es grafito microcristalino natural después de agitar, moler, moldear y esferoidizar el sistema PCS.

Tabla 4 Comparación del rendimiento del ciclo del grafito microcristalino bajo diferentes cantidades de recubrimiento

Figura 1 Curva de capacidad del ciclo del grafito microcristalino bajo diferentes cantidades de recubrimiento

(2) Experimental resultados y discusión del recubrimiento de superficies

La Tabla 4 enumera la comparación del rendimiento del ciclo de diferentes cantidades de recubrimiento. Se puede ver que después de recubrir la superficie del grafito microcristalino con resina y carbonizarla a 1000 °C, se mejora la eficiencia del primer ciclo y también se mejora la estabilidad del ciclo.

Como se puede ver en la Figura 1, el recubrimiento de superficie es un método eficaz para modificar las propiedades electroquímicas del grafito microcristalino. No solo puede mejorar la primera eficiencia, sino que también el grafito microcristalino recubierto muestra un mejor rendimiento del ciclo. muestra que el grafito microcristalino recubierto de superficie es un buen material de ánodo compuesto para baterías secundarias de iones de litio.

Figura 2 Rendimiento cíclico después del tratamiento con GIC

IV. Grafito en escamas utilizado como material de ánodo para baterías de iones de litio

El equipo del proyecto está estudiando el uso de materiales naturales. Grafito en escamas como material anódico Al considerar los materiales, se encontró que el grafito natural tiene una mayor capacidad de carga y descarga que las microesferas de mesocarbono artificiales (MCMB) debido a su alto grado de grafitización. La capacidad del MCMB es de unos 300 mAh, mientras que la del grafito en escamas es de unos 340 mAh. Sin embargo, al considerar el rendimiento del ciclo, el electrodo negativo de grafito en escamas es deficiente y la pérdida de capacidad es grande después de múltiples cargas y descargas. La razón principal es que el cristal de grafito se expande y contrae aproximadamente un 10% durante la carga y descarga. La expansión y contracción múltiple del grafito en escamas en una dirección daña la película del electrodo negativo y provoca una degradación del rendimiento. En respuesta a este problema, este estudio propone utilizar el principio de los compuestos de intercalación de grafito (GIC) para formar nanovacíos de micrones en partículas de grafito y prefabricar el espacio de expansión y contracción de la red para mejorar el rendimiento del ciclo. La clave de esta tecnología es la desinserción lenta y ordenada, de modo que el escape del gas de inserción solo cree poros de escala nanométrica en el grafito sin una expansión de volumen significativa de H2SO4-GIC, MClx-GIC u otros GIC de tipo aceptor. se someten a un tratamiento de desintercalación suave durante 12 a 72 horas en condiciones de baja temperatura de 100 a 300 °C, y luego el polvo de grafito desintercalado se somete a modificación de la superficie de las partículas y tratamiento de recubrimiento para fabricar materiales de electrodos negativos. El material de ánodo así producido tiene la alta capacidad del grafito en escamas y un buen rendimiento del ciclo (Figura 2). Actualmente, se ha probado el rendimiento del producto con la batería.

V. Resumen y perspectivas

La industria de baterías de iones de litio de mi país seguirá manteniendo una tasa de crecimiento anual promedio de más del 30% en 2005, la producción nacional anual de litio pequeño. -Las baterías de iones superaron los mil millones. La demanda anual de materiales de ánodo de grafito es de 5.000 a 10.000 toneladas, y la demanda mundial es de aproximadamente 2 × 104 toneladas, pero la brecha de oferta actual es grande. Con el rápido desarrollo de los vehículos eléctricos, la demanda de materiales para ánodos de baterías de litio será aún mayor.

En vista de los abundantes recursos naturales de grafito, el bajo precio y la alta capacidad de inserción de litio, modificar el grafito microcristalino natural para su aplicación en baterías de iones de litio de alta energía es una forma eficaz de mejorar la industria nacional del grafito. uno. Teniendo en cuenta el costo y el rendimiento, el grafito natural tiene el mayor potencial de desarrollo entre los materiales de ánodo de baterías de iones de litio. Sin embargo, el grafito tiene algunos problemas que deben resolverse, como la pérdida irreversible de capacidad en el primer ciclo y la estabilidad del ciclo. El desarrollo continuo de la tecnología de modificación del grafito natural, incluida la esferoidización, la resina de revestimiento de superficies, la microexpansión de intercalación/desintercalación, etc., ha mejorado la capacidad de descarga, la capacidad de carga y descarga rápida, el ciclo de vida, etc. de los productos de grafito. La tinta de piedra natural modificada se convertirá en el material elegido para los ánodos de baterías de iones de litio de alta energía.

Referencias y materiales

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