Los principios de la difracción de rayos X y los problemas que puede resolver

Los rayos X característicos y su difracción, sensibilizan el látex fotosensible e ionizan el gas. Los rayos X producidos al bombardear un "objetivo" metálico con un haz de electrones contienen rayos X de longitudes de onda específicas que corresponden a varios elementos del objetivo. Estos rayos X se denominan rayos X característicos (o de identificación). Considerando que la longitud de onda de los rayos X es cercana a la distancia entre los átomos en el cristal (10^(-8) cm), en 1912, el físico alemán M. von Laue hizo una importante predicción científica: los cristales se pueden utilizar como X -Rejilla de difracción espacial de rayos, es decir: cuando un haz de rayos X atraviesa el cristal, la distancia entre los átomos en el cristal es de 10 ^ (-8) cm. Cuando un haz de rayos X atraviesa el cristal, se produce difracción. ocurrirá; las ondas difractadas se superponen entre sí. Hace que la intensidad de los rayos aumente en algunas direcciones y se debilite en otras direcciones, la superposición de ondas no difractadas hace que la intensidad de los rayos en ciertas direcciones aumente mientras; la intensidad de los rayos en otras direcciones se debilita mediante el análisis de películas fotográficas. La estructura cristalina se puede determinar a partir del patrón de difracción obtenido. En 1913, los físicos británicos W.H. Bragg y W.L. Bragg, basándose en el descubrimiento de Rockwell, no solo determinaron con éxito las estructuras cristalinas del cloruro de sodio y el cloruro de potasio, sino que también propusieron la base de la famosa fórmula de la difracción de los cristales. Ley:

2d sinθ=nλ, donde λ es la longitud de onda de los rayos X y el orden de difracción n es cualquier número entero positivo.

Cuando los rayos X inciden sobre una superficie atómica con un espaciado plano de d puntos en un ángulo rasante θ (el ángulo complementario del ángulo incidente, también conocido como ángulo de Bragg), cuando la ecuación de Bragg se satisface, un conjunto de líneas de difracción que se realzan por superposición en la dirección de la reflexión.

Aplicación:

1. Cuando se conoce la longitud de onda de los rayos X λ (seleccione el rayo X característico con una longitud de onda fija), se puede tomar un polvo fino o una muestra policristalina de grano fino. utilizado a partir de una En una pila de cristales orientados arbitrariamente, las líneas de reflexión se obtienen de la superficie reflectante cuyo ángulo θ satisface la condición de Bragg. Después de medir θ, el espacio entre planos de puntos d, el tamaño de celda unitaria y el tipo de celda unitaria se pueden determinar usando la fórmula de Bragg;

2. Utilice el análisis de estructura de polvo de rayos X o el método de Debye-Scherrer para medir la intensidad. de líneas de difracción puede determinar aún más la disposición de los átomos en la celda unitaria.

3. La muestra monocristal utilizada en el método de Laue para determinar la orientación de los monocristales permanece fija (es decir, θ es una constante) y la longitud de onda λ del haz de radiación es variable. Para garantizar que todas las caras del cristal satisfagan la condición de Bragg, por lo que se selecciona un haz de rayos X continuo. Cuando se mide utilizando un cristal de estructura conocida (llamado cristal analítico), después de obtener la dirección θ de la línea de difracción, se puede calcular la longitud de onda λ de los rayos X para determinar el elemento que produce los rayos X característicos. Se trata de espectroscopia de rayos X, que se utiliza para analizar la composición de metales y aleaciones.

4. Aplicación de la difracción de rayos X en metalurgia

Después de que se descubrió el fenómeno de la difracción de rayos X, rápidamente se utilizó para estudiar la estructura cristalina de metales y aleaciones, y Aparecieron muchos fenómenos. Un resultado de gran importancia. Por ejemplo, A. Westgren (1922) demostró que el hierro α, β y δ tienen una estructura cúbica centrada en el cuerpo, y que el β-Fe no es una fase nueva; la transición de fase α-→γ en el hierro se produce esencialmente a partir de un cuerpo; cristal cúbico centrado en uno centrado en las caras La transformación de cristales cúbicos finalmente refutó la teoría del endurecimiento por β-Fe. Posteriormente se obtuvieron resultados fructíferos en la determinación de diagramas de fases y el estudio de las transiciones de fases del estado sólido y las deformaciones típicas mediante el uso de rayos X para determinar las estructuras cristalinas de muchos metales y aleaciones. Por ejemplo, el descubrimiento de la estructura superreticular promovió el estudio de la transformación ordenada y desordenada de aleaciones; la determinación del diagrama cristalino de transformación de fase de martensita determinó la relación de orientación entre martensita y austenita, investigación de desolvatación de aleaciones de aluminio y cobre, y más.

Actualmente, la difracción de rayos X (incluida la dispersión de rayos X) se ha convertido en un método eficaz para estudiar la microestructura de materiales cristalinos y algunos materiales amorfos.

Las principales aplicaciones en metales son las siguientes:

(1) El análisis de fases es el aspecto más utilizado de la difracción de rayos X en metales, y se divide en análisis cualitativo y cuantitativo. análisis. El análisis cualitativo consiste en comparar el espaciado del plano de los puntos y la intensidad de difracción en el material probado con los datos de difracción de la fase estándar para determinar si existe una fase en el material probado. El análisis cuantitativo consiste en determinar el contenido de la fase en el material probado; sobre la intensidad del patrón de difracción.

(2) A menudo se utiliza la medición precisa de los parámetros de la red para dibujar curvas de solubilidad sólida en diagramas de fases. Los cambios en la solubilidad a menudo causan cambios en la constante de la red; cuando se alcanza el límite de solubilidad, el soluto continúa aumentando y precipita nuevas fases, lo que ya no causa cambios en la constante de la red. Este punto de inflexión es el límite de solubilidad. Además, la determinación precisa de la constante de red puede obtener el número de átomos por celda unitaria, determinando así el tipo de solución sólida y también se pueden calcular constantes físicas útiles como la densidad y el coeficiente de expansión.

(3) Análisis de orientación, incluida la determinación de la orientación del monocristal y la estructura policristalina (como la orientación preferida). La medición de la orientación de láminas de acero al silicio es un ejemplo. Además, para estudiar los procesos de deformación típicos de los metales, como macla, deslizamiento, rotación del plano de deslizamiento, etc., también se relaciona con la determinación de la orientación.

(4) Determinación del tamaño de grano (mosaico) y microestrés El tamaño de los granos y el microestrés se pueden calcular a partir de la forma y la intensidad del patrón de difracción. Ambos cambios cambian significativamente durante la deformación y el tratamiento térmico, que afectan directamente las propiedades del material.

(5) Determinación de la tensión macroscópica La dirección y el tamaño de la tensión residual macroscópica afectan directamente la vida útil de las piezas mecánicas. Midiendo el cambio en el espaciamiento punto-plano en diferentes direcciones, se puede calcular la magnitud y dirección de la tensión residual.

(6) La investigación sobre la estructura cristalina incompleta incluye investigaciones sobre fallas de apilamiento, dislocaciones, desviaciones atómicas estáticas o dinámicas de las posiciones de equilibrio, ordenamiento de corto alcance y segregación atómica (ver defectos de los cristales).

(7) La transformación de fase de aleación incluye desolvatación, transformación de orden a desorden, relación cristalográfica entre la fase original y la nueva fase, etc.

(8) Análisis estructural Mida fases de aleaciones recién descubiertas para determinar datos cristalográficos como tipo de fracción, parámetros de fracción, simetría y posiciones atómicas.

(9) Metales líquidos y amorfos Estudia las estructuras de metales amorfos y líquidos, como la determinación de parámetros del programa de vecindad, números de coordinación, etc.

(10) Análisis bajo condiciones especiales Análisis dinámico bajo alta temperatura, baja temperatura y condiciones transitorias.

Además, la dispersión de ángulo pequeño se utiliza para estudiar la forma y el tamaño de regiones con concentración desigual de electrones, y la morfología de rayos X se utiliza para estudiar defectos como líneas de dislocación en cristales casi completos, que también han recibido atención.

Nuevos desarrollos en el análisis de rayos X

Debido a la popularidad de los equipos y la tecnología, el análisis de rayos X de metales se ha convertido gradualmente en un método rutinario para la investigación de metales y las pruebas de materiales. Los primeros métodos fotográficos, que consumían mucho tiempo y tenían una precisión de medición de baja intensidad. El método del contradifractómetro, que se introdujo a principios de la década de 1950, tiene las ventajas de una velocidad rápida, una medición precisa de la intensidad y puede equiparse con control por computadora, y ha sido ampliamente utilizado. Sin embargo, el método fotográfico que utiliza un monocromador todavía tiene sus propias características al analizar muestras traza y explorar nuevas fases desconocidas. Desde la década de 1970, con la aparición de fuentes de rayos X de alta intensidad (incluidos generadores de rayos X de ánodo giratorio de intensidad ultraalta, radiación de sincrotrón de electrones y fuentes de rayos X pulsados ​​de alto voltaje) y detectores de alta sensibilidad, también como la aplicación del análisis electrónico por computadora, esto le da a la ciencia de rayos X de metales un nuevo impulso para el desarrollo. La combinación de estas nuevas tecnologías no sólo acelera enormemente el análisis y mejora la precisión, sino que también permite la observación dinámica instantánea para estudiar efectos más sutiles o refinados.

5. Análisis de fase de rayos X

La irradiación de rayos X de la fase cristalina producirá un conjunto específico de patrones de difracción de polvo o valores de datos D-I. Entre ellos, D-I está relacionado con la forma y tamaño de la celda unitaria, mientras que la intensidad relativa I/I0 está relacionada con el tipo y posición del plasma.

Al igual que las huellas dactilares humanas, cada fase del material cristalino tiene su propio espectro XPD único.

Incluso si se mezclan diferentes fases, su información de difracción característica aparece de forma independiente sin interferir entre sí. Por lo tanto, cualquier muestra de cristal puro o de cristal mixto se puede analizar cualitativa o cuantitativamente.

(1) Caracterización por rayos X

La caracterización por rayos X de polvos no requiere conocimiento de las constantes de la red ni de la estructura cristalina del material. Solo necesita comparar los datos de medición. con el Consorcio de Estándares de Difracción de Polvo (PDSC) Simplemente verifique los valores estándar en la tarjeta PDF publicada.

Esto, por supuesto, se aplica a las sustancias cristalinas recogidas en juegos de tarjetas mediante estudios de prueba, y se pueden citar los resultados de los análisis registrados en las tarjetas.

El juego de tarjetas de difracción de polvo es el conjunto de datos de difracción policristalina más completo, que incluye compuestos inorgánicos, compuestos orgánicos, minerales, metales y aleaciones. En 1969, la Sociedad Estadounidense de Pruebas y Materiales (ASTM) y asociaciones relevantes del Reino Unido, Francia, Canadá y otros países establecieron conjuntamente el Consorcio de Estándares de Difracción de Polvo (PDSC). Cada año, el Consorcio de Estándares de Difracción de Polvo (PDSC) recopila datos. , edita y publica un conjunto de tarjetas de fases inorgánicas, cada conjunto de 1.500 -Varía desde 2000 hojas. Alrededor de 1967, se lanzaron programas de recuperación y bases de datos para monitores electrónicos de computadora de espectros de difracción de polvo policristalino. El difractómetro Rigaku instalado en Japón tiene seis programas de búsqueda (1) programa que contiene 947 fases; (2) programa de fase ordinaria que contiene 2716 fases; (3) programa de fase mineral que contiene 3549 fases; (4) el programa de fase de metales y aleaciones contiene 6000 fases; (5) el programa de fase inorgánica contiene 31799 fases; (6) el programa de fase orgánica contiene 11378 fases; Cada película finaliza con una fase física grabada.

(2) Análisis cualitativo de materiales multifásicos

Después de medir el valor d y el índice de intensidad relativa del espectro XRD, obtenga el número de tarjeta y verifique si está dentro del rango. rango de error de ±1 Si todos los datos resueltos son consistentes, entonces se puede considerar que la sustancia es la fase física contenida en la tarjeta, y su estructura cristalina y las propiedades relacionadas también se pueden conocer a partir de la tarjeta. Este es un análisis cualitativo de una sola fase.

El patrón XRD de una sustancia mixta multifásica es una iteración del patrón XRD de cada fase. La posición y la intensidad de la línea espectral de una determinada fase no cambiarán debido a la presencia de otras fases, a menos que. Los coeficientes de absorción de las dos fases son significativamente diferentes, afectarán la intensidad de difracción de cada uno. El espectro XRD de una masa fundida sólida está dominado por el XRD de la fase cristalina principal.

Es relativamente fácil analizar patrones XRD de mezclas multifásicas de composiciones de fases conocidas, o intentar formular hipótesis sobre las composiciones de fases primero. Al encontrar los datos de difracción estándar conocidos, los valores d y las intensidades de estas fases individuales por separado y combinarlos, se puede verificar su presencia o ausencia. Por ejemplo, la fase delta (martensita o ferrita), fase gamma (austenita) y carburo multifásico en acero.

Para una mezcla de múltiples fases completamente desconocida, se debe determinar una fase a partir de los datos de múltiples fases tanto como sea posible, y luego se deben verificar los datos restantes. Cada vez que encuentres una fase, baja la dificultad hasta resolverlas todas. Por supuesto, para una muestra multifásica completamente desconocida, podemos comprender su origen, uso, propiedades físicas y otros componentes inferidos midiendo su espectro de absorción atómica, espectro de emisión atómica, espectro infrarrojo, análisis químico, análisis de fluorescencia de rayos X, etc., podemos inferir la fase de la sustancia. Composición química, posibles fases especuladas de la materia. Al buscar, después de conocer el nombre del componente, use el índice de texto para verificar, use el índice de valor d para normalizar todas las intensidades de difracción anteriores y luego use varias combinaciones de la primera línea fuerte, la segunda línea fuerte y la tercera. línea fuerte. Varias combinaciones... búsquedas conjuntas hasta encontrar la primera fase principal. Marque el valor d, valor I/I1. Vuelva a normalizar los valores excedentes de d e I/I1 para incluir valores de exceso de intensidad que sean iguales al valor d de la primera fase principal. Continúe buscando para identificar la segunda fase principal hasta que se encuentren todas las fases una por una y se verifique su corrección. Cuando se encuentren fases que no están incluidas en la tarjeta PDF, es necesario analizarlas e identificarlas según el procedimiento de fase desconocida.

Cuando se busca la coherencia de los datos en el análisis de fase cualitativo, (1) el valor d es más importante y tiene prioridad que el valor I/I1.

Debido a que d tiene una alta precisión de prueba y buena reproducibilidad, la intensidad se ve afectada por la pureza (que afecta la resolución), la cristalinidad (que afecta la forma del pico), la finura de la muestra (absorción diferente cuando el valor Q es el mismo), la longitud de onda de la fuente de radiación (coeficiente de ángulo cuando d; el valor es el mismo) Diferente), el método de preparación de la muestra (si existe una orientación óptima, etc.), el método de prueba (método de fotografía o difractómetro) y otros factores no son fáciles de solucionar. (2) Las líneas de difracción de ángulo bajo son más importantes que las líneas de difracción de ángulo alto. Para diferentes cristales, las líneas de difracción de ángulo bajo no son fáciles de superponer, mientras que las líneas de difracción de ángulo alto son fáciles de superponer o interferir con ellas. (3) Las líneas de difracción fuertes son más importantes que las líneas de difracción débiles. Preste especial atención a las líneas fuertes y grandes del valor d.

(3) Análisis cuantitativo en fase de rayos X

Principios y análisis básicos

El análisis cuantitativo basado en el análisis cualitativo en fase de rayos X se basa en un determinado It se basa en el cambio positivo de la intensidad global de la línea de difracción de una fase con respecto a su contenido. La razón por la que no es estrictamente proporcional es porque la muestra también lo absorberá. El contenido de fase se determina calculando las intensidades de las líneas de difracción corregidas por absorción. Este análisis cuantitativo de fases físicas no puede ser sustituido por otros métodos, como análisis elemental, análisis de componentes, etc.

6. Medición de la cristalinidad por difracción de rayos X

7. Estudio de la cristalización de polímeros por difracción de rayos X