Preguntas frecuentes sobre la pérdida de batería

¿Es posible reducir la pérdida de baterías de litio de portátiles?

1. ¿Es probable que aumente el consumo de batería?

(El uso prolongado de plena potencia puede hacer que los iones de litio pierdan actividad. ¿Puede un ciclo completo de carga una vez cada uno o dos meses activar algunas piezas?)

La carga regular y descargándose, incluso si no hay memoria Hay un cierto efecto de inercia en las baterías de iones de litio Si no se utilizan durante mucho tiempo, los iones de litio perderán su actividad y será necesario reactivarlos. Por lo tanto, si no utiliza la computadora durante un período prolongado (3 semanas o más) o descubre que el tiempo de carga y descarga de la batería se acorta, debe descargar completamente la batería antes de cargarla. Generalmente, cargue y descargue completamente al menos una vez. un mes.

Análisis de pérdida de capacidad

Debido a sobrecarga o sobredescarga, descomposición de electrolitos, formación de película SEI, disolución de materiales activos y otros factores durante el proceso de carga y descarga de baterías de iones de litio. , Pérdida de capacidad de la batería.

1. Principio de funcionamiento de las baterías de iones de litio

Las baterías de iones de litio están compuestas por dos compuestos de capas intermedias que pueden intercalar y desintercalar reversiblemente iones de litio como materiales activos positivos y negativos en la corriente. En la producción de baterías secundarias, los materiales de LiCoO2 con alto potencial de inserción y desorción de litio se usan comúnmente como electrodo positivo, y los materiales de carbono con bajo potencial de inserción y desorción de litio se usan como electrodo negativo. En el ciclo de carga inicial de una batería de iones de litio, se producirá un proceso de reacción química/electroquímica en el material del electrodo de carbono negativo, correspondiente a la descomposición del electrolito orgánico y la incrustación de iones de litio, acompañado de la formación de la película SEI. . Los disolventes orgánicos comúnmente utilizados incluyen carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC) y carbonato de etilmetilo (EMC). El electrolito generalmente utiliza sales de litio que incluyen LiBF6, LiPF4, LiAsF6 y LiCIO4. . El separador utiliza una película microporosa de PP o una película microporosa de PE. La reacción del electrodo es la siguiente:

Electrodo positivo: carga de LiCoO2 →← descarga Li1 - xCoO2+xLi++xe-20

Electrodo negativo: 6C + xLi + + xe - carga →← descarga LixC6

La reacción total es: carga 6C + LiCoO2→← descarga Li1-xCoO2+LixC6

Durante la carga, los iones de litio se desintercalan de las posiciones octaédricas en el cierre cúbico -capa de oxígeno empaquetada en LiCoO2, liberando un electrón a Co3+, que se oxida a Co4+ durante la descarga, los iones de litio se incrustan en la posición octaédrica para obtener un electrón y el Co4+ se reduce a Co3+; En el electrodo negativo, cuando se insertan iones de litio en la capa de grafito, la estructura de grafito obtiene simultáneamente un electrón del circuito externo para equilibrar la carga del electrodo negativo. Al igual que otras baterías secundarias, las de iones de litio tienen problemas de pérdida de capacidad después de los ciclos de carga y descarga. Hay muchas razones para estos problemas, incluidos factores de materiales y procesos de fabricación.

2. Análisis de las causas de la pérdida de capacidad

1. Sobrecarga

La llamada sobrecarga significa continuar cargando más allá del voltaje de terminación de carga especificado (generalmente). 4,2 V). En caso de sobrecarga, la atenuación de la capacidad de la batería será causada por los siguientes factores:

① Reacción de sobrecarga del electrodo negativo de grafito; ② Reacción de sobrecarga del electrodo positivo ③ Reacción de oxidación del electrolito durante; sobrecargar. Cuando la batería se sobrecarga, los iones de litio se reducen fácilmente y se depositan en la superficie del electrodo negativo: Li++e→Li(s)

El litio depositado recubre la superficie del electrodo negativo, bloqueando la inserción de litio. Las razones que conducen a una reducción de la eficiencia de descarga y la pérdida de capacidad son: ① La cantidad de litio reciclable se reduce; ② El litio metálico depositado reacciona con el disolvente o el electrolito de soporte para formar Li2CO3, LiF u otros productos; ③ Generalmente se forma litio metálico entre ellos; el electrodo negativo y el separador, que puede bloquear los poros del separador aumenta la resistencia interna de la batería. Durante la carga rápida, la densidad de corriente es demasiado alta, el electrodo negativo está muy polarizado y la deposición de litio será más evidente. La pérdida de capacidad causada por la sobrecarga del electrodo positivo se debe principalmente a la producción de sustancias electroquímicas inertes (como Co3O4, Mn2O3, etc.), que destruyen el equilibrio de capacidad entre los electrodos y la pérdida de capacidad es irreversible.

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2 y<0.4

Al mismo tiempo, el oxígeno producido por la descomposición del cátodo material en la batería sellada de iones de litio Dado que no hay reacción de recombinación (como la generación de H2O) y la acumulación de gases inflamables producidos por la descomposición del electrolito al mismo tiempo, las consecuencias serán desastrosas.

La sobrecarga también provocará la reacción de oxidación del electrolito. La velocidad de oxidación está estrechamente relacionada con el área de superficie del material del electrodo positivo, el material del colector de corriente y el agente conductor agregado (negro de carbón, etc.). El tiempo, el tipo y el área de superficie del negro de carbón también son un factor importante que afecta la oxidación del electrolito es que cuanto mayor es el área de superficie, más fácil es para el solvente oxidarse en la superficie. Cuando el voltaje es superior a 4,5 V, el electrolito se oxidará para generar materia insoluble (como Li2Co3) y gas. Esta materia insoluble bloqueará los microporos del electrodo y dificultará la migración de los iones de litio, provocando una pérdida de capacidad durante el ciclo. .

2. Descomposición del electrolito

El electrolito está compuesto por un disolvente y un electrolito de soporte. Una vez descompuesto el electrodo positivo, normalmente se forman productos insolubles como Li2Co3 y LiF. Reduzca la capacidad de la batería bloqueando los poros del electrodo, la reacción de reducción del electrolito tendrá un impacto negativo en la capacidad y el ciclo de vida de la batería, y el gas generado por la reducción aumentará la presión interna de la batería, lo que provocará cuestiones de seguridad. La estabilidad del electrolito en grafito y otros electrodos negativos de carbono con litio no es alta y es fácil de reaccionar para producir una capacidad irreversible. La descomposición del electrolito durante la carga y descarga inicial formará una película de pasivación en la superficie del electrodo. La película de pasivación puede separar el electrolito del electrodo de carbono negativo y evitar una mayor descomposición del electrolito. Esto mantiene la estabilidad estructural del electrodo negativo de carbono. En condiciones ideales, la reducción del electrolito se limita a la etapa de formación de la película de pasivación, y este proceso ya no ocurre cuando el ciclo es estable. La reducción de la sal de electrolito participa en la formación de la película de pasivación y es beneficiosa para la estabilización de la película de pasivación. Sin embargo, la materia insoluble producida por la reducción tiene un efecto adverso sobre los productos de reducción del disolvente y la concentración del electrolito. disminuye cuando se reduce la sal del electrolito, lo que resulta en una pérdida de capacidad de la batería (LiPF6 se reduce para generar LiF, LixPF5-x, PF3O y PF3. Al mismo tiempo, la formación de la película de pasivación consume iones de litio, lo que generará capacidad). desequilibrio entre los dos polos y reducir la capacidad específica de toda la batería. El tipo de carbón utilizado en el proceso, la composición del electrolito y los aditivos en el electrodo o electrolito son factores que afectan la pérdida de capacidad de formación de película. El electrolito suele contener oxígeno, agua y dióxido de carbono. Trazas de agua no tienen ningún efecto sobre el rendimiento de los electrodos de grafito, pero un contenido de agua demasiado alto generará capas de deposición de LiOH(s) y Li2O, lo que no favorece la inserción de iones de litio, lo que resulta en una pérdida de capacidad irreversible: H2O+e →OH-+1/2H222

OH－+Li+→LiOH(s)

LiOH+Li++e→Li2O(s)+1/2H2

El CO2 en el disolvente se puede reducir para generar CO en el electrodo negativo y LiCO3(s):

2CO2+2e+2Li+→Li2CO3+CO

CO aumentará el presión de la batería, mientras que Li2CO3(s) aumentará la resistencia interna de la batería.

3. Autodescarga

La autodescarga se refiere a la pérdida natural de capacidad de la batería cuando no está en uso. Hay dos tipos de pérdida de capacidad causada por la autodescarga de las baterías de iones de litio: una es la pérdida de capacidad reversible y la otra es la pérdida de capacidad irreversible. La pérdida de capacidad reversible significa que la capacidad perdida se puede restaurar durante la carga, mientras que la pérdida de capacidad irreversible es lo contrario. Por ejemplo, el cátodo de óxido de litio y manganeso y el disolvente provocarán que la interacción de la microbatería produzca una autodescarga, lo que provocará una pérdida de capacidad irreversible. . El grado de autodescarga se ve afectado por factores como el material del cátodo, el proceso de fabricación de la batería, las propiedades del electrolito, la temperatura y el tiempo. Por ejemplo, la tasa de autodescarga está controlada principalmente por la tasa de oxidación del solvente, por lo que la estabilidad del solvente afecta la vida útil de la batería. Si el electrodo negativo está completamente cargado y el electrodo positivo se autodescarga, la capacidad se equilibra. la batería se destruirá, lo que provocará una pérdida permanente de capacidad. Durante una autodescarga frecuente o prolongada, el litio puede depositarse sobre el carbono, aumentando el desequilibrio de capacidad entre los dos niveles. Pistoia et al. creen que los productos de oxidación de la autodescarga bloquean los microporos del material del electrodo, dificultando la inserción y extracción de litio, aumentan la resistencia interna y reducen la eficiencia de la descarga, lo que resulta en una pérdida de capacidad irreversible.

4. Inestabilidad del electrodo

Como se mencionó anteriormente, el material activo positivo oxidará y descompondrá el electrolito en el estado cargado, provocando una pérdida de capacidad. Además, los factores que afectan la disolución del material catódico incluyen defectos estructurales del material activo catódico, potencial de carga excesivo y contenido de negro de humo en el material catódico. Entre ellos, el cambio en la estructura del electrodo durante el ciclo de carga y descarga es el factor más importante.

El óxido de litio y cobalto es un cristal hexagonal en estado completamente cargado y se forma un cristal monoclínico de nueva fase. después de descargar el 50% de la capacidad teórica. Durante el ciclo de carga y descarga, el óxido de litio y níquel implica la transformación de un romboedro y un cristal monoclínico LiyNiO2, que normalmente oscila en el rango de 0,3

Hay dos cambios estructurales diferentes en el óxido de litio y manganeso durante el proceso de carga y descarga: uno es el cambio de fase que ocurre cuando la estequiometría permanece sin cambios y el otro es el cambio de fase que ocurre cuando la cantidad de intercalación y desintercalación de litio cambia durante la carga; y proceso de alta. Cuando el voltaje de carga de las baterías de iones de litio LiCoO2 supera los 4,2 V, la pérdida de capacidad está directamente relacionada con el contenido de cobalto detectado en el electrodo negativo, y cuanto mayor es el voltaje de la corriente de corte de carga, mayor es la tasa de disolución del cobalto. Además, la pérdida de capacidad (o disolución del cobalto) está relacionada con la temperatura del tratamiento térmico a la que se sintetiza el material activo.

5. Colector de corriente

El cobre y el aluminio son materiales comúnmente utilizados para colectores de corriente negativos y positivos, respectivamente. Entre ellos, es relativamente fácil que el papel de aluminio forme una película de óxido en la superficie, ya sea en el aire o en el electrolito. Al mismo tiempo, se produce corrosión integral y corrosión local (como picaduras) en la superficie del colector de corriente. Además de una mala adherencia, aumentará la resistencia de reacción del electrodo, la resistencia interna de la batería aumenta, lo que resulta en una pérdida de capacidad y una reducción de la eficiencia de descarga. Para reducir el impacto de estos motivos, es mejor pretratar los colectores actuales adquiridos en el mercado (grabado ácido-álcali, revestimiento resistente a la corrosión, revestimiento conductor, etc.) para mejorar la resistencia a la corrosión y las propiedades de adhesión. Debido a que la fuerza de adhesión sobre la superficie del colector de corriente es demasiado pequeña, el electrodo puede separarse parcialmente del colector de corriente, lo que aumenta la polarización y tiene un gran impacto en la capacidad. El colector de corriente de cobre se corroe para formar una película de productos de corrosión aislantes durante su uso. Como resultado, la resistencia interna de la batería aumenta, la eficiencia de descarga disminuye durante el ciclo y se pierde capacidad. Cuando se descarga excesivamente, la lámina de cobre sufrirá la siguiente reacción:

Cu→Cu++e: el Cu(I) producido

cristalizará en forma de cobre metálico durante Carga Al depositarse en la superficie del electrodo negativo, se forman dendritas de cobre que pueden penetrar fácilmente en el separador y provocar un cortocircuito o incluso una explosión. Se debe prestar especial atención al hecho de que al seleccionar la placa del electrodo negativo, no está permitido en absoluto tener ninguna pieza de electrodo con cobre expuesto; de lo contrario, la pieza del electrodo generará fácilmente dendritas donde el cobre está expuesto y dañará la batería. Para evitar que el colector de corriente de cobre se disuelva, lo mejor es que el voltaje de descarga no sea inferior a 2,5 V.

cAcerca del efecto memoria:

Las baterías de iones de litio rara vez tienen el efecto memoria de las baterías de níquel-cadmio. El principio del efecto memoria es la cristalización, que casi nunca se produce en el litio. reacción de las baterías. Sin embargo, la capacidad de las baterías de iones de litio seguirá disminuyendo después de cargas y descargas repetidas. Las razones son complejas y diversas. Principalmente debido a cambios en los propios materiales de los electrodos positivos y negativos. Desde un nivel molecular, la estructura hueca que aloja los iones de litio en los electrodos positivos y negativos colapsará gradualmente y se bloqueará. Desde un punto de vista químico, es la pasivación activa. de los materiales del electrodo positivo y negativo, provocando reacciones secundarias para generar iones de litio estables. Físicamente, el material del electrodo positivo se desprende gradualmente, lo que en última instancia reduce la cantidad de iones de litio en la batería que pueden moverse libremente durante la carga y descarga.

La sobrecarga y la sobredescarga causarán daños permanentes a los electrodos positivos y negativos de las baterías de iones de litio. Desde un nivel molecular, se puede entender intuitivamente que la sobredescarga hará que el carbono del electrodo negativo se queme excesivamente. Libera iones de litio y provoca que la estructura laminar colapse y la sobrecarga forzará a demasiados iones de litio a ingresar a la estructura de carbono negativa, lo que hará imposible que algunos de los iones de litio se liberen. Por este motivo, las baterías de iones de litio suelen estar equipadas con circuitos de control de carga y descarga.

Concepto:

A Sobredescarga: Exceder el valor de voltaje de corte de descarga de la batería. Si la descarga continúa, la batería puede tener fugas o deteriorarse.

B. Sobrecarga: el grado en que la batería continúa cargándose después de alcanzar un estado de carga completa. La sobrecarga puede causar que la batería se deteriore.