Composición química del petróleo

La composición química del petróleo se puede entender a partir de los elementos, compuestos, fracciones y componentes que lo componen. Hay que tener claro que se trata de diferentes aspectos de un mismo problema.

(1) Composición elemental del petróleo

Debido a que el petróleo no tiene una composición química definida, no existe una composición elemental definida. Sin embargo, su composición elemental todavía tiene un cierto rango de variación.

La composición elemental del petróleo es principalmente carbono (C) e hidrógeno (H), seguidos de azufre (S), nitrógeno (N) y oxígeno (O). La composición elemental de la mayor parte del petróleo del mundo es generalmente la siguiente: el contenido de carbono está entre 80 y 88, el contenido de hidrógeno está entre 10 y 14 y la cantidad total de azufre, nitrógeno y oxígeno varía entre 0,3 y 7, generalmente inferior a 2 y 3., el contenido de azufre de un petróleo individual puede llegar a 10. Aunque la composición elemental del petróleo crudo varía mucho de un país a otro, predominan el carbono y el hidrógeno, generalmente entre 95 y 99. La relación en peso de los elementos carbono e hidrógeno está entre 5,7 y 7,7, con un valor medio de aproximadamente 6,5. La proporción atómica promedio es de aproximadamente 0,57 (o 1:1,8).

El contenido de azufre en el petróleo, según estadísticas de 9347 muestras incluyendo Tissot (B.P. Tissot, 1978), tiene un promedio de 0,65 (en peso), y su distribución de frecuencia es bimodal (Figura 2-2) La mayoría de las muestras (alrededor de 7500) tienen un contenido de azufre inferior a 1, y un pequeño número de muestras (1800) tienen un contenido de azufre superior a 1. En la intersección de los dos picos de 1, el contenido de azufre es superior a 1. y el contenido de azufre es mayor que 1. La intersección de los dos picos es 1. Según el contenido de azufre, se puede dividir aproximadamente en petróleo crudo con alto contenido de azufre (contenido de azufre superior a 1) y petróleo crudo con bajo contenido de azufre (contenido de azufre inferior a 1). El azufre del petróleo crudo proviene principalmente de proteínas de la materia orgánica y minerales de sulfato de las rocas circundantes, como el yeso. Por lo tanto, el petróleo producido en ambientes marinos tiene un mayor contenido de azufre que el petróleo formado en ambientes terrestres. Dado que el azufre es corrosivo, el contenido de azufre está relacionado con la calidad del aceite. El contenido de azufre varía ampliamente, desde unas pocas partes por millón hasta un pequeño porcentaje.

Figura 2-2 Distribución de azufre en 9347 muestras de petróleo de diferentes edades y orígenes (según Tissot Welte, 1978)

El contenido de nitrógeno en el petróleo oscila entre 0,1 y 1,7, en promedio El valor es 0,094 El contenido de nitrógeno del petróleo crudo por encima de 90 es inferior a 0,2 y puede alcanzar hasta 1,7 (el petróleo de la Cuenca de Ventura en los Estados Unidos se utiliza generalmente como línea divisoria entre el petróleo pobre en nitrógeno y el petróleo pobre en nitrógeno). aceite rico.

El contenido de oxígeno del petróleo está entre 0,1 y 4,5, lo que está relacionado principalmente con el grado de oxidación y deterioro.

Diversos investigadores han realizado estimaciones sobre la composición elemental del aceite. Generalmente, el carbono y el hidrógeno existen principalmente en los hidrocarburos como cuerpo principal del petróleo, mientras que el azufre, el nitrógeno y el oxígeno se concentran principalmente en el aceite residual o goma y asfaltenos.

Además de los cinco elementos principales mencionados anteriormente, se pueden encontrar más de 50 elementos en las cenizas de petróleo crudo (el residuo de la combustión del petróleo). Aunque hay muchos tipos de estos elementos, su cantidad total sólo representa entre una cienmilésima y una décima parte del peso del petróleo, y son oligoelementos en el petróleo. Entre los oligoelementos del petróleo, el vanadio y el níquel tienen un alto contenido y una amplia distribución. Debido a que están relacionados con el origen del petróleo, son los más valorados por los geólogos petroleros. La relación V/níquel se puede utilizar para distinguir sedimentos en ambientes marinos o. ambientes terrestres. Generalmente se cree que V/Ni>1 es un ambiente marino y V/Ni<1 es un ambiente terrestre.

(2) Composición compuesta del petróleo

En resumen, los compuestos que componen el petróleo son principalmente compuestos orgánicos y los compuestos inorgánicos no se mezclan como impurezas. El contenido es muy pequeño y. puede ser ignorado. Los compuestos que forman los cinco elementos principales del petróleo son una gran familia de compuestos orgánicos. Hay cerca de 500 compuestos orgánicos aislados de diferentes petróleos crudos, sin incluir los compuestos organometálicos. Alrededor de 200 de ellos no son hidrocarburos y el resto son hidrocarburos. La mayor parte del petróleo crudo se compone de 150 hidrocarburos. La composición compuesta del petróleo se puede resumir en dos categorías: compuestos de hidrocarburos y compuestos que no son hidrocarburos, siendo los compuestos de hidrocarburos los principales. Esto es consistente con el hecho de que C y H dominan la composición elemental.

1. Compuestos de hidrocarburos

Químicamente hablando, los compuestos de hidrocarburos se pueden dividir en dos categorías: hidrocarburos saturados e hidrocarburos insaturados.

(1) Hidrocarburos saturados

Los hidrocarburos saturados representan la mayoría del petróleo y generalmente representan del 50 al 60 % de todos los componentes del petróleo. Se pueden subdividir en alcanos normales, isoparafinas y cicloalcanos.

En promedio, los n-alcanos representan del 15 al 20% del volumen de petróleo. Para el petróleo crudo ligero, puede llegar a más del 30%, mientras que para el petróleo crudo pesado, puede serlo. menos del 15%. A temperatura y presión normales, los alcanos normales C1-C4 están en estado gaseoso, C5-C15 están en estado líquido y C16 y superiores están en estado sólido (parafina natural). ).

La distribución de n-alcanos en diferentes tipos de petróleo crudo se muestra en la Figura 2-3. Se puede ver en la figura que, aunque las curvas de distribución de los n-alcanos tienen diferentes formas, todas son curvas continuas y el contenido total de hidrocarburos de carbono impares e hidrocarburos de carbono pares es casi igual. Según la posición y la forma del número de carbono del pico principal, las curvas de distribución de n-alcanos se pueden dividir en tres tipos básicos: ① El número de carbono del pico principal es menor que C15 y el área del pico principal es estrecha; el número es mayor que C25 y el área del pico principal es más ancha ③ El área del pico principal está entre C15-C25, el área del pico principal es más ancha; Las características de distribución de los n-alcanos mencionados anteriormente están estrechamente relacionadas con la materia orgánica original, el entorno del petróleo y la madurez, por lo que a menudo se utilizan en la investigación del origen del petróleo y en la comparación de fuentes de petróleo.

Las isoparafinas con cadenas ramificadas (cadenas laterales) en el petróleo son principalmente ≤C10, y las comunes son C6-C8 son menores, y los isopreno dienos son los más importantes. Generalmente se considera que los alcanos isoprenoides del petróleo (Figura 2-4) han evolucionado a partir de las fitoherramientas de cadena lateral de la clorofila y, por lo tanto, son los compuestos característicos con biocarcinogenicidad en el petróleo. Esta isoparafina se caracteriza por tener cadenas ramificadas de metilo, conteniendo un grupo metilo por cada cuatro átomos de carbono. Se han aislado del petróleo una variedad de compuestos de alcanos isopenténicos, que suman hasta el 0,5 del contenido de petróleo. Entre ellos, el 2,6,10,14-tetrametilpentadecano (escualano) y el 2,6,10,14-tetrametilhexadecano (fitano) son los más estudiados y aplicados. Los estudios han demostrado que los isoprenoides son muy similares para los aceites de la misma fuente y, a menudo, se utilizan como marcadores para comparar fuentes de petróleo.

Figura 2-3 Distribución de n-alcanos en diferentes tipos de petróleo (según Martin, 1963)

Figura 2-4 Estructuras estereoquímicas de homólogos de alcanos isoprenoides

< Los naftenos representan del 20 al 40% del petróleo, con un promedio de alrededor del 30%. Los cicloalcanos de bajo peso molecular (≤C10), especialmente el ciclopentano (cinco miembros del anillo C5) y el ciclohexano (seis miembros del anillo C6) y sus derivados son componentes importantes del petróleo y, en general, más hexano que ciclopentano. Los cicloalcanos de peso molecular medio a grande (C10-C35) pueden tener de uno a seis anillos. Los naftenos en el petróleo son principalmente monocíclicos y bicíclicos, y representan del 50 al 55 de los naftenos en el petróleo, tres anillos representan alrededor de 20 y cuatro anillos o más representan alrededor de 25. El contenido de naftenos policíclicos en el petróleo disminuye a medida que aumenta la madurez, de modo que en los petróleos crudos muy maduros, el contenido de naftenos de 1 a 2 anillos aumenta significativamente.

A temperatura y presión normales, el ciclopropano (C3H6) y el metilciclopropano (C4H8) son gaseosos. Excepto este, todos los cicloalcanos monocíclicos son líquidos, y los naftenos con dos o más anillos (>C11) son sólidos.

(2) Hidrocarburos insaturados

Los hidrocarburos insaturados del petróleo son principalmente hidrocarburos aromáticos e hidrocarburos aromáticos nafténicos, y representan una media del 20 al 45% del peso del petróleo crudo. Además, ocasionalmente se encuentran olefinas lineales en el petróleo crudo. Los alquenos y los hidrocarburos cíclicos insaturados son relativamente raros porque son extremadamente inestables.

Los hidrocarburos aromáticos que se encuentran en el petróleo se pueden dividir en tres categorías: monocíclicos, policíclicos y anillos fusionados según sus estructuras. La molécula principal de cada categoría a menudo no es la madre sino un derivado alquílico.

Los hidrocarburos aromáticos monocíclicos incluyen el benceno, el tolueno y el xileno.

Los hidrocarburos aromáticos policíclicos incluyen bifenilo, trifenilmetano, etc.

Los hidrocarburos aromáticos condensados ​​incluyen naftaleno (bicíclico), antraceno y fenantreno (tricíclicos), y benzantraceno y difenilo (tetracíclicos).

Los hidrocarburos aromáticos más comunes en el petróleo son los compuestos de benceno, naftaleno y fenantreno, y sus moléculas principales suelen aparecer en forma de derivados alquílicos. Por ejemplo, el primero suele presentarse principalmente como tolueno en lugar de benceno.

Los hidrocarburos aromáticos nafténicos contienen uno o más anillos aromáticos condensados ​​y espesados ​​con anillos saturados y grupos alquilo. Los aromáticos nafténicos más abundantes en el petróleo son los componentes bicíclicos (un anillo aromático y otro saturado) del indeno y la naftaleno y sus derivados metílicos. Los más importantes son los hidrocarburos aromáticos nafténicos de cuatro y cinco anillos, cuyo contenido y características de distribución se utilizan habitualmente en la investigación del origen del petróleo y en la comparación de fuentes de petróleo. Esto se debe a que en su mayoría están relacionados (aromatizados) con esteroides y terpenoides, que son compuestos biomarcadores típicos.

2. Compuestos no hidrocarbonados

Los compuestos no hidrocarbonados del petróleo se refieren a sustancias que, además de los dos elementos principales C y H, también contienen azufre, nitrógeno u oxígeno o átomos de metal (Una gran familia de compuestos (principalmente vanadio y níquel). Las concentraciones de estos elementos en el petróleo no son elevadas, pero los compuestos que contienen estos elementos son bastante abundantes, a veces hasta el 30% del peso del petróleo. Los principales son los compuestos que contienen azufre, nitrógeno y oxígeno.

(1) Compuestos que contienen azufre

El azufre es el tercer elemento más importante después del carbono y el hidrógeno, y los compuestos que contienen azufre también son los más comunes. En la actualidad, se han encontrado en el petróleo casi 100 compuestos que contienen azufre, la mayoría de los cuales existen en forma de mercaptanos, tioéteres, sulfuros y tiofenos (en forma de compuestos heterocíclicos que contienen azufre), y son más abundantes en el petróleo pesado.

El azufre contenido en el petróleo es una impureza nociva porque produce fácilmente compuestos como sulfuro de hidrógeno (H2S), sulfuro de hierro (FeS), ácido sulfuroso (H2SO3) o ácido sulfúrico (H2SO4), que resulta nocivo. a maquinaria y equipos Los equipos metálicos, como tuberías, tanques de almacenamiento y torres de refinería, causan una corrosión severa, por lo que el contenido de azufre se utiliza a menudo como un indicador importante para evaluar la calidad del petróleo.

Por lo general, el petróleo con un contenido de azufre superior a 2 se denomina aceite con alto contenido de azufre; el petróleo con un contenido de azufre inferior a 0,5 se denomina aceite con bajo contenido de azufre, entre 0,5 y 2 se denomina aceite con contenido de azufre; . Generalmente, el petróleo con mayor contenido de azufre proviene de capas petrolíferas de series de rocas carbonatadas y series de rocas de yeso-sal, mientras que el petróleo de arenisca tiene un menor contenido de azufre. La mayor parte del petróleo crudo de mi país es petróleo con bajo contenido de azufre (como los campos petrolíferos de Daqing, Renqiu, Dagang y Karamay) y petróleo que contiene azufre (como los campos petrolíferos de Shengli). El contenido de azufre del petróleo Ishenba en la ex Unión Soviética llega a 2,25-7, y el contenido de azufre de otros petróleos como México, Venezuela y Medio Oriente también es mayor.

(2) Compuestos que contienen nitrógeno

Los compuestos que contienen nitrógeno en el petróleo son relativamente raros, con un contenido promedio de menos de 0,1. Actualmente, existen más de 30 tipos de compuestos que contienen nitrógeno aislados del petróleo, principalmente en forma de compuestos heterocíclicos que contienen nitrógeno. Se puede dividir en dos categorías, una son compuestos básicos, que incluyen piridina, quinolina, isoquinolina, acridina y sus homólogos, la otra son compuestos no alcalinos, que incluyen porfirina, indol, carbazol y sus homólogos, entre los que se encuentran los compuestos de porfirina que contienen vanadio y Los metales de níquel son los más importantes.

Los compuestos de porfirina en el petróleo crudo fueron descubiertos por primera vez por C. Treibs (1934). Estos incluyen la porfirina primitiva y la desoxiprotoporfirina, y se propone que la porfirina del petróleo se convierta a partir de clorofila en las plantas y hemina en los animales. Este descubrimiento proporcionó pruebas sólidas del origen orgánico del petróleo y atrajo una atención generalizada. En la actualidad, la investigación sobre las porfirinas se ha ido profundizando poco a poco y se han descubierto muchos tipos. La porfirina es un compuesto que contiene nitrógeno con cuatro núcleos de pirrol como estructura básica y conectados por cuatro enlaces puente de metino (-CH?). También se le llama compuesto familiar. En el petróleo, la porfirina a menudo forma complejos con elementos metálicos como el vanadio y el níquel, por lo que también se le llama organometálico (complejo). Su estructura básica es muy similar a la de la clorofila (Figura 2-5).

Figura 2-5 Comparación estructural de clorofila (A), porfirina (B), fitano (Ph) y ácido basáltico (Pr) en petróleo crudo (según G.D. Hobson et al., 1981) p>

Sin embargo, no todo el petróleo crudo contiene porfirina, y una parte considerable del petróleo crudo no contiene porfirina o solo contiene trazas. En términos generales, los petróleos crudos formados en formaciones mesozoicas contienen más porfirinas, mientras que los petróleos crudos formados en formaciones paleozoicas contienen pocas o ninguna porfirinas. Esto puede estar relacionado con la escasa estabilidad de las porfirinas.

En condiciones de alta temperatura (>250 ℃) o oxidantes, la porfirina sufrirá escisión y destrucción por apertura del anillo.

Además, los tipos de porfirinas en el petróleo crudo están estrechamente relacionados con el entorno de depósito. El petróleo marino es rico en porfirinas de vanadio, mientras que el petróleo terrestre es rico en porfirinas de níquel.

(3) Compuestos que contienen oxígeno

Se han encontrado más de 50 compuestos que contienen oxígeno en el petróleo, incluidos ácidos orgánicos, fenoles y cetonas. Los principales son los ácidos orgánicos relacionados con el grupo funcional ácido (-COOH), incluidos los ácidos grasos de C2 a 24, los ácidos nafténicos de C5 a 10 y los ácidos isopenténicos de C10 a 15. Los ácidos orgánicos y fenoles (ácidos) del petróleo se denominan colectivamente ácidos del petróleo, de los cuales el ácido nafténico tiene el mayor contenido y representa el 95% de los ácidos del petróleo, principalmente ácidos de cinco y seis básicos. El ácido nafténico está presente en casi todo el petróleo, pero la cantidad varía mucho, entre 0,03 y 1,9. El ácido nafténico reacciona fácilmente con metales alcalinos para formar sales de ácido nafténico, que son particularmente solubles en agua. Por tanto, la presencia de naftenato en las aguas subterráneas es uno de los signos del descubrimiento de petróleo.

(3) Composición de las fracciones del petróleo

El petróleo es una mezcla de varios compuestos orgánicos hidrocarbonados y no hidrocarbonados, cada compuesto tiene su propio punto de ebullición y punto de congelación. Las fracciones de petróleo aprovechan las diferentes características de punto de ebullición de los compuestos que componen el petróleo. Al calentar y destilar el petróleo crudo, el petróleo se divide en varias partes con diferentes rangos de puntos de ebullición, y cada parte es una fracción. Las fracciones varían dependiendo del rango de temperatura (rango de destilación) utilizado en el fraccionamiento (Tabla 2-1).

Tabla 2-1 Composición fraccional del petróleo

Según el análisis de Hunter de petróleo crudo nafténico con una densidad relativa de 35° API (0,85 g/cm3) en Estados Unidos, la Los resultados del análisis son: La suma de los porcentajes en volumen de cada fracción después de la desgasificación es: gasolina 27, queroseno 13, diesel 12, gasóleo pesado 10. El porcentaje en volumen de cada fracción después de la desgasificación es: gasolina 27, queroseno 13, diesel 12, gasóleo pesado 10, aceite lubricante 20, residuo 18. Su relación con los componentes compuestos se muestra en la Figura 2-6.

Normalmente, el proceso de refinación de petróleo puede considerarse como el proceso de fraccionamiento de productos derivados del petróleo. El control del rango de destilación se determina en función de la calidad del petróleo crudo y los requisitos específicos de la calidad del petróleo. Para aumentar la producción de destilados ligeros y mejorar la calidad del producto, la industria de refinación moderna ha adoptado una serie de medidas técnicas como el craqueo térmico catalítico, el hidrocraqueo, el craqueo térmico y el reformado del aceite de platino, además de la destilación pura. Por ejemplo, la gasolina fraccionada atmosférica sólo representa del 15 al 20 por ciento del petróleo crudo. Después de utilizar el craqueo térmico catalítico, la producción de gasolina se puede aumentar al 50 al 80 por ciento, satisfaciendo la demanda de gasolina como combustible energético en varias regiones.

Figura 2-6 La relación entre la densidad relativa y la composición compuesta de la fracción de petróleo nafténico de 35°API (según J.M. Hunt, 1979)

(4) Composición del petróleo

El análisis de componentes del petróleo es un método ampliamente utilizado en la investigación del petróleo en el pasado. Utiliza solventes y adsorbentes orgánicos para disolver y adsorber selectivamente compuestos de petróleo. Utiliza diferentes solventes y adsorbentes orgánicos para dividir el petróleo crudo en varias partes, y cada parte es un componente.

Generalmente, antes del análisis de componentes, el petróleo crudo primero se fracciona para eliminar las fracciones ligeras por debajo de 210 °C y se cortan las fracciones >210 °C para el análisis de componentes (Figura 2-7). Los componentes solubles en cloroformo y tetracloruro de carbono se denominan aceites. Son la parte menos polar del petróleo y sus componentes son principalmente hidrocarburos saturados y algunos hidrocarburos aromáticos de bajo peso molecular. El componente soluble en benceno se llama goma de benceno y sus componentes son principalmente hidrocarburos aromáticos y algunos compuestos que contienen elementos heterogéneos en la estructura del anillo aromático (principalmente hidrocarburos aromáticos policíclicos que contienen S, N y O). Utilizando una mezcla de alcohol y benceno (u otras sustancias altamente polares como metanol, acetona, etc.) como disolvente, se puede obtener cola de alcohol-benceno (u otros componentes correspondientes). Los componentes de este tipo de cola son principalmente no. -hidrocarburos que contienen elementos heterogéneos. Separar con éter de petróleo, las partes disueltas en éter de petróleo son aceite y goma.

La parte que puede ser adsorbida por el gel de sílice es el pegamento; la parte que no puede ser absorbida por el gel de sílice es el aceite; los componentes restantes que son insolubles en éter de petróleo (pero son solubles en benceno, disulfuro de carbono y cloroformo y otros disolventes orgánicos neutros). puede ser adsorbido por gel de sílice) son los asfaltenos; este último es el componente principal del petróleo residual, y sus componentes principales son compuestos macromoleculares no hidrocarbonados con estructuras complejas.

Obviamente, la composición de los componentes del petróleo es un concepto relativamente vago, especialmente los coloides y asfaltenos, que se utilizan con frecuencia en la geología del petróleo y no se utilizan con mucha rigurosidad. Los coloides y asfaltenos son mezclas complejas de compuestos con distintos pesos moleculares elevados. El peso molecular aparente de los coloides es de aproximadamente 300 a 1200; el peso molecular aparente de los asfaltenos es en su mayoría superior a 10.000 y puede alcanzar o incluso superar los 50.000, y sus diámetros promedian entre 40 y 50 nanómetros. Las gomas y los asfaltenos representan del 0 al 40 del petróleo crudo, con un promedio de 20. Los coloides y asfaltenos pueden estar compuestos principalmente de núcleos aromáticos policíclicos o núcleos aromáticos nafténicos y cadenas de heteroátomos (como compuestos que contienen S, N, O, etc.). Su composición elemental promedio se muestra en la Tabla 2-2 y está ampliamente distribuida en. Es más frecuente en petróleos crudos inmaduros, así como en petróleos crudos biodegradados y metamorfoseados, especialmente en minerales de asfaltenos naturales o areniscas de asfaltenos.

Las fracciones de petróleo suelen participar en el estudio del origen y evolución del petróleo y en la evaluación de la calidad del crudo.

Figura 2-7 Diagrama de flujo del análisis de componentes del petróleo crudo

Tabla 2-2 Composición elemental promedio de coloides y asfaltenos