Propiedades químicas de los alcoholes

1. Reacción del hidrógeno en el grupo hidroxilo del alcohol

Reacción del alcohol

En las moléculas de alcohol, debido a la fuerte electronegatividad del átomo de oxígeno, éste reacciona con el oxígeno. Los enlaces que conectan los átomos son polares:

Sin embargo, el enlace carbono-oxígeno no es muy polarizable, por lo que los aniones carbocatión y hidroxilo no se pueden formar en solución acuosa. Sin embargo, debido a las diferentes electronegatividades de los átomos de carbono, oxígeno e hidrógeno, existen dos posibilidades de que el enlace carbono-oxígeno y el enlace hidrógeno-oxígeno se rompan durante la reacción. Se puede considerar a los alcoholes como agua alquilada, donde uno de los átomos de hidrógeno del agua ha sido reemplazado por un grupo alquilo. Por lo tanto se puede suponer que debería tener propiedades similares a las del agua. Por ejemplo, el agua puede disociarse en iones de hidrógeno (la concentración de iones de hidrógeno es 1×10-7 mol?6?1L-1), reaccionar con sodio metálico y producir gas hidrógeno e hidróxido de sodio. La reacción entre el alcohol y el sodio metálico también puede romper el enlace hidrógeno-oxígeno, liberar hidrógeno y producir un producto similar al hidróxido de sodio, que se llama alcoholato de sodio o alcóxido de sodio: sin embargo, esta reacción es más lenta que la reacción entre el sodio y el agua. , lo que indica que el alcohol es más pequeño que el hidróxido de sodio. El agua es débilmente ácida. La electronegatividad del carbono es más débil que la del oxígeno y los electrones en el enlace carbono-oxígeno están sesgados hacia el oxígeno, por lo que el grupo alquilo es un grupo donador de electrones. En comparación con el agua, el hidrógeno del grupo hidroxilo es difícil de ionizar. (la concentración de iones de hidrógeno es 1×10-9 mol?6? 1L-1), es decir, el anión alcóxido es más alcalino que el anión hidroxilo, por lo que cuando se agrega alcóxido de sodio al agua, todo se hidroliza y el alcohol y El hidróxido de sodio se recupera inmediatamente: debido a que la base fuerte se encuentra con el "ácido", el "ácido" dona el protón de la base fuerte. Aun así, en la producción industrial de metóxido de sodio o etóxido de sodio, se hace reaccionar el alcohol con hidróxido de sodio, y luego se elimina el agua para que el equilibrio favorezca al alcóxido de sodio. Un método comúnmente utilizado es utilizar la formación de una mezcla de punto de ebullición máximo, como benceno, etanol y agua para formar una mezcla de punto de ebullición máximo, y eliminar el agua para cambiar el equilibrio. La llamada mezcla de máximo punto de ebullición, como son varias mezclas líquidas con diferentes puntos de ebullición pero completamente miscibles entre sí debido a la fuerza entre moléculas, no pueden separarse una a una durante el proceso de destilación, pero tienen el punto de ebullición más bajo (. inferior al punto de ebullición de todos los componentes) o el destilado con el punto de ebullición más alto (superior al punto de ebullición de todos los componentes). La composición de estos destilados es la misma que la de la solución y el punto de ebullición permanece constante. hasta que se completa la evaporación. El líquido condensado se llama mezcla de máximo punto de ebullición. Por ejemplo, etanol-benceno-agua forma una mezcla de ebullición ternaria con un punto de ebullición de 64,9°C (etanol 18,5%, benceno 74%, agua 7,5% benceno-etanol forma una mezcla de ebullición binaria con un punto de ebullición de 68,3°C). (Etanol 32,4%, benceno 67,6%). Por ejemplo, el etanol contiene una pequeña cantidad de agua. Dado que el etanol y el agua forman una mezcla en ebullición con un punto de ebullición de 78 °C (etanol 95,57 %, agua 4,43 %), no se puede eliminar por destilación. La proporción de adición se puede calcular. para formar etanol-benceno-agua. Se elimina un ligero exceso de benceno de la mezcla de ebullición ternaria y se elimina el agua. El exceso de benceno y etanol forman una mezcla de ebullición binaria y se eliminan, dejando etanol absoluto. La solución alcohólica de alcóxido de sodio se puede obtener mediante el método de eliminación de agua mencionado anteriormente. El alcóxido de sodio y sus análogos son reactivos importantes en la síntesis orgánica y, a menudo, se utilizan como bases. Según el orden de acidez de una serie de alcoholes estudiados en fase gaseosa: (CH3)3CCH2OH>(CH)3COH>(CH3)2CHOH>CH3CH2OH>CH3OH>H2O, se muestra que el grupo alquilo es un grupo aceptor de electrones, pero al medir el alcohol en fase líquida el orden de la acidez es todo el contrario, CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH. Esto se explica porque el alcohol se encuentra en estado gaseoso y las moléculas se encuentran en estado aislado. la retirada de electrones del grupo alquilo refleja la naturaleza intrínseca de la molécula; pero en la fase líquida hay un efecto de solvatación, R3CO-debido a R3C Cuanto mayor es el volumen, menor es el efecto de solvatación, mientras que cuanto menor es el volumen de RCH2O-, mayor el efecto de solvacion. RCH2O- tiene un fuerte efecto de solvatación y es estable, por lo que los protones en RCH2OH son fáciles de disociar y son altamente ácidos. R3CO- tiene un pequeño efecto de solvatación y no es tan estable como RCH2O-, por lo que los protones en R3COH no son fáciles de disociar; se disocian y son ácidos Generalmente, el valor de pKa se mide en la fase líquida, según el orden de acidez de varios alcoholes, se considera que el grupo alquilo es donador de electrones. La acidez de los ácidos conjugados de varios alcoholes en agua también está determinada por la estabilidad de sus ácidos conjugados en agua. Los ácidos conjugados tienen un pequeño impedimento estérico y forman enlaces de hidrógeno con el agua para solvatar. Habrá ácido, el protón no saldrá fácilmente y la acidez será menor.

Si el impedimento estérico es grande, el efecto de solvatación es pequeño, el protón puede salir fácilmente y la acidez es fuerte. Ejercicio 9-6 Ordena los siguientes compuestos de más ácido a menos: CH3CH2C≡CH, CH3CH2CH2CH3

Ejercicio 9-7 Ordena los siguientes compuestos de más básico a menos:

2. Se rompe el enlace carbono-oxígeno: se reemplaza el grupo hidroxilo

1. Reacción con ácido halogenhídrico El ácido halogenuro reacciona con el alcohol para formar un haluro de alquilo. Durante la reacción, el grupo hidroxilo alcohólico es reemplazado por un ion haluro: ROH HX→RX H2O

El grupo hidroxilo alcohólico no es bueno. grupo saliente y necesita la ayuda de un ácido, lo que hace que el grupo hidroxilo sea fácil de abandonar en forma de agua después de la protonación. Dado que la nucleofilicidad de los iones haluro es I->Br ->Cl-, la reactividad del ácido halohídrico es HI>HBr>HCl. La reactividad de varios alcoholes es 3°>2°>1°. Los ejemplos son los siguientes: CH3(CH2)3OH HI (57%) → CH3(CH2)3I H2O El ácido yodhídrico es un ácido fuerte y los alcoholes primarios pueden reaccionar fácilmente con él. El ácido bromhídrico es menos ácido que el ácido yodhídrico, por lo que necesita; para mejorar con ácido sulfúrico También se pueden usar bromuro de sodio y ácido sulfúrico en lugar de ácido bromhídrico, que es el método más común para producir haluros de alquilo a partir de alcoholes primarios. El ácido clorhídrico concentrado es menos ácido y debe mezclarse con cloruro de zinc; , que se llama Lucas (reactivo de Lucas, el cloruro de zinc es un ácido de Lewis fuerte que actúa de manera similar a un ácido protónico. Los alcoholes terciarios son fáciles de reaccionar. El ácido clorhídrico concentrado solo necesita agitarse a temperatura ambiente para que reaccione. El ácido bromhídrico también puede reaccionar con alcoholes terciarios a bajas temperaturas. Si se pasa gas cloruro de hidrógeno o bromuro de hidrógeno a través de un alcohol terciario a 0 °C, la reacción se puede completar en unos pocos minutos. Este es un método común para preparar haluros de alquilo terciario que generalmente se puede evitar, excepto en el caso de compuestos extremadamente sensibles. Los ácidos hidrohálicos reaccionan con la mayoría de los alcoholes primarios según el mecanismo SN2:

Los ácidos hidrohálicos reaccionan con la mayoría de los alcoholes secundarios y terciarios según el mecanismo SN1: sugiera un uso para los ejercicios 9-8 El mecanismo de reacción del HCl- ZnCl2 con alcohol primario (SN2) y alcohol terciario (SN1). Si la reacción se basa en el mecanismo SN1, se producirán productos de reordenamiento. Por ejemplo, cuando el 2-pentanol reacciona con el ácido bromhídrico, habrá un 86% de 2-bromopentano y un 14% de 3-bromopentano reaccionarán con el ácido bromhídrico. Después de calentar la reacción, se obtiene un 80% de bromuro de isobutilo y un 20% de bromuro de butilo terciario. Debido al gran impedimento β estérico del alcohol neopentílico, se obtiene el producto reordenado 2-metil-2-bromobutano. Efecto de participación del grupo orto

Cuando el β-bromoalcohol eritroformo fotoactivo (i) se trata con ácido bromhídrico concentrado, se obtiene meso dibromuro (ii). El β-bromoalcohol de tipo treo (iii) se trata con concentrado. ácido bromhídrico para obtener el dibromuro racémico (iv), (v):

Cuando (iii) forma (iv) Cuando (iii) forma (v), ambas configuraciones de carbono quirales se transforman. Esto se debe a que el bromo en la posición β participa en la reacción del grupo hidroxilo alcohólico. La ayuda de este grupo adyacente para excluir el grupo saliente se denomina efecto de participación del grupo adyacente. Cuando se va a formar un carbocatión con deficiencia de electrones en la molécula (además de carbono, también puede incluir oxígeno y nitrógeno), el grupo adyacente actúa como un nucleófilo interno para atacar el carbono en el centro de reacción, ayudando al grupo saliente a salir. , se forma un ciclocatión intermedio y luego el nucleófilo externo ataca para formar un producto. El grupo adyacente puede migrar al carbono del grupo saliente a través del ciclocatión. En este momento, los dos carbonos quirales se transforman. , los grupos adyacentes aún regresan a sus posiciones originales y las configuraciones de los dos carbonos quirales permanecen sin cambios:

El efecto de participación de los grupos adyacentes se puede expresar a partir de la estereoquímica mencionada anteriormente, y también puede Se puede mostrar a partir de la velocidad de reacción (especialmente rápida), porque la posición espacial de los grupos adyacentes es apropiada y la reacción es intramolecular, por lo que la reacción es fácil de ocurrir y es más rápida que la reacción entre moléculas. Ejercicio 9-9 Explique el proceso estereoquímico de la reacción entre el eritro-3-bromo-2-butanol fotoactivo y el ácido bromhídrico. Ejercicios 9-10 Complete la siguiente reacción: Mezcla CH3CH2CH=CHCH2Br Proporcione una explicación razonable.

Ejercicio 9-12 Prediga las velocidades relativas de la reacción SN1 entre los siguientes dos grupos de alcoholes y ácido bromhídrico: Ejercicio 9-13 La reacción de 2-ciclobutil-2-propanol y HCl da un anillo 1,1-dimetil-2-clorocíclico Pentano; y la reacción de 2-ciclopropil-2-propanol con HCl produce 2-ciclopropil-2-cloropropano en lugar de 1,1-dimetil-2-clorociclobutano. Explique.

2. Reacción con haluro de fósforo: El alcohol reacciona con haluro de fósforo para formar haluro de alquilo

3CH3CH2OH PBr3→3CH3CH2Br H3PO3

El proceso de reacción es el siguiente:

CH3CH2OH PBr3→ CH3CH2OPBr2 HBr El grupo hidroxilo del alcohol es un grupo saliente malo que reacciona con tribromuro de fósforo para formar CH3CH2OPBr2, Br ataca el átomo de carbono del grupo alquilo -OPBr2 y sale como grupo saliente. -OPBr2 también tiene dos átomos de bromo, que pueden seguir reaccionando con los alcoholes. El yoduro de alcano se puede preparar a partir de triyoduro de fósforo y alcohol, pero normalmente el triyoduro de fósforo se reemplaza por fósforo rojo y yodo. El alcohol, el fósforo rojo y el yodo se calientan juntos para generar triyoduro de fósforo primero y luego reaccionan con el alcohol:

Los cloroalcanos se preparan comúnmente haciendo reaccionar pentacloruro de fósforo con alcohol:

CH3CH2OH PCl5→CH3CH2Cl HCl POCl3

Entre los métodos anteriores, los más utilizados son tres: el bromuro de fósforo reacciona con alcoholes primarios, alcoholes primarios con cadenas ramificadas en la posición β y alcoholes secundarios para generar los alquilos bromados correspondientes. Cuando se utilizan alcoholes secundarios y algunos alcoholes primarios que son propensos a reacciones de reordenamiento, la temperatura debe ser inferior a 0 °C para evitarlos. nueva disposición. El fósforo rojo y el yodo se utilizan a menudo en la preparación con alcohol primario de los yodoalcanos correspondientes. Para los Ejercicios 9-14, indique los reactivos y las condiciones de reacción utilizados para convertir los siguientes alcoholes en los haluros de alquilo correspondientes:

3. Reacción con cloruro de tionilo Si se utilizan cloruro de tionilo y alcohol para reaccionar, se puede obtener cloruro de alquilo directamente y al mismo tiempo se generan dos gases, dióxido de azufre y cloruro de hidrógeno. Durante la reacción, estos gases abandonan el sistema de reacción, que. Es beneficioso para la reacción del producto. Avanzar en la dirección, la reacción no solo tiene una velocidad rápida, condiciones de reacción suaves y alto rendimiento, sino que tampoco produce otros subproductos. Generalmente, usar un exceso de cloruro de tionilo y mantenerlo ligeramente hirviendo es una buena manera de producir alcanos clorados: el mecanismo de reacción del cloruro de tionilo bp79 ℃ es el siguiente:

Se puede ver en la fórmula anterior que durante la proceso de reacción Primero, se genera clorosulfito, y luego se descompone en un par iónico apretado Cl-, como parte del gen saliente (-OSOCl), ataca el carbocatión frontalmente, es decir, "regresa hacia adentro" para obtener el producto clorosulfito con un. configuración mantenida. A bajas temperaturas, el clorosulfito, producto intermedio, se puede separar y descomponer en cloroalcanos y dióxido de azufre al calentarlo. Esto muestra que el mecanismo de reacción anterior es consistente con la realidad, y la sustitución parece llevarse a cabo dentro de la molécula, por lo que se llama sustitución intramolecular, representada por SNi (Sustitución Nucleófila interna), pero este tipo de sustitución es rara. Después de la reacción, el átomo de carbono donde se encontraba el grupo hidroxilo original aún mantenía su configuración original, pero el átomo de cloro ocupaba la posición del grupo hidroxilo. Sin embargo, cuando se agrega el nucleófilo débil piridina a la mezcla de alcohol y cloruro de tionilo, se producirá una transformación de configuración, porque el producto intermedio clorosulfito y el cloruro de hidrógeno generado en la reacción pueden reaccionar con la piridina para producir los siguientes productos:

Los dos productos anteriores contienen aniones cloruro "libres", que pueden atacar el átomo de carbono desde la parte posterior del enlace carbono-oxígeno, transformando así la configuración del átomo de carbono:

Tres primarios Las aminas (R3N), como la piridina, pueden catalizar esta reacción porque son beneficiosas para la formación de iones cloruro:

El cloruro de tionilo y la piridina se utilizan a menudo en alcoholes primarios con una cadena lateral en la posición β primera. El alcohol de segunda calidad y el alcohol de segunda calidad producen el alcano clorado correspondiente. Este reactivo tiene muchas ventajas, por lo que es un método de uso común. El bromuro de tionilo es inestable y difícil de obtener, por lo que no se utiliza para preparar bromuros de alquilo.

Ejercicios 9-15 Completa las siguientes reacciones y anota los productos principales:

3. Rotura de enlaces hidrógeno-oxígeno y formas ésteres.

Alcoholes y ácidos inorgánicos o orgánicos que contienen oxígeno. y sus cloruros de ácido Al reaccionar con un anhídrido de ácido, se forma un éster. El éster equivale a perder una molécula de agua entre las dos moléculas de alcohol y ácido y combinarse entre sí para formar una molécula, como se muestra en la siguiente fórmula. : Durante la reacción anterior, es la molécula de alcohol la que ataca como nucleófilo a la parte cargada positivamente del ácido o sus derivados, y luego se rompe el enlace hidrógeno-oxígeno de la molécula de alcohol, por ejemplo:

El cloruro de p-toluenosulfonilo (TsCl) está compuesto de ácido p-toluenosulfónico (TsOH) y pentacloruro de fósforo O se prepara mediante cloruro de tionilo:

El grupo hidroxilo alcohólico debe ser catalizado por un ácido o ácido de Lewis para transportar realiza la reacción de sustitución, y la parte radical ácida del éster de bencenosulfonato es un buen grupo saliente, por lo que estos ésteres son más fáciles de sufrir reacciones de sustitución nucleofílica que los alcoholes, tales como:

De esta manera, primaria o secundaria Los alcoholes se convierten en ésteres alquílicos halogenados formando ésteres de sulfonato y la pureza es muy buena. El átomo de carbono conectado al grupo hidroxilo alcohólico en la reacción anterior es un átomo de carbono quiral. La configuración permanece sin cambios en el primer paso de la sulfonación, la configuración se transforma en la reacción con iones haluro y finalmente se obtiene el producto de la transformación de la configuración. en el segundo paso. Dado que la diferencia entre H y D en 1-butanol-1-d es muy pequeña, la diferencia en fotoactividad también es muy pequeña, solo [α]D=0,5°. Ejercicio 9-16 Síntesis de benceno, tolueno y reactivos orgánicos e inorgánicos necesarios: solución de metanol) para preparar p-toluenosulfonato de butilo secundario y luego hidrolizarlo con álcali para obtener el proceso químico (S)-( )-2, y explicarlo.

IV.Oxidación de Alcoholes Los átomos de carbono conectados a los grupos hidroxilo alcohólicos de los alcoholes primarios y de los alcoholes secundarios tienen hidrógeno, el cual puede oxidarse a aldehídos, cetonas o ácidos; de alcoholes terciarios No contiene hidrógeno y no se oxida fácilmente. Por ejemplo, en condiciones ácidas, es fácil deshidratarse en alqueno, y luego el enlace carbono-carbono se oxida y se rompe para formar un compuesto de molécula pequeña. 1. Oxidación con permanganato de potasio o dióxido de manganeso El alcohol no se oxida con soluciones acuosas neutras, diluidas y frías de permanganato de potasio. Los alcoholes primarios y los alcoholes secundarios pueden oxidarse en condiciones relativamente fuertes (como el calentamiento). El alcohol primario genera sal de ácido carboxílico de potasio, que se disuelve en agua y precipita dióxido de manganeso. Después de la neutralización, se puede obtener ácido carboxílico:

El alcohol secundario se puede oxidar a cetona:

Cuando el alcohol secundario se oxida a una cetona con permanganato de potasio, es fácil que se oxide aún más para romper el enlace carbono-carbono, por lo que rara vez se usa para sintetizar cetonas. Los alcoholes terciarios no se oxidan fácilmente con permanganato de potasio en condiciones neutras o alcalinas. En condiciones ácidas, pueden deshidratarse en alquenos y luego los enlaces carbono-carbono se romperán para generar compuestos moleculares pequeños, como:

El permanganato de potasio y el sulfato de manganeso pueden producir dióxido de manganeso en condiciones alcalinas. El dióxido de manganeso recién preparado puede oxidar alcoholes primarios y alcoholes secundarios con enlaces insaturados en el carbono β en los correspondientes aldehídos y cetonas.

2KMnO4 3MnSO4 4NaOH→5MnO2↓ K2SO4 2Na2SO4 2H2O

CH2=CHCH2OH→CH2=CHCHO

Acroleína

HOCH2CH2CH=CHCH2OH→HOCH2CH2CH=CHCHO

2. Oxidación con ácido crómico

Las formas de ácido crómico que se pueden utilizar como oxidantes incluyen: Na2Cr2O7 y una mezcla de 40% a 50% de ácido sulfúrico, CrO3 solución de ácido acético glacial, CrO3 y complejo de piridina y otros alcoholes primarios comúnmente Na2Cr2O7 usado Cuando se oxida con una mezcla de ácido sulfúrico del 40% al 50%, primero se obtiene el aldehído y el aldehído se oxida aún más a ácido, como:

Si se controlan las condiciones de oxidación adecuadas, evaporarse del sistema de reacción inmediatamente después de la oxidación a aldehído Para evitar una mayor oxidación a ácido, la reacción debe llevarse a cabo a una temperatura inferior al punto de ebullición del alcohol y superior al punto de ebullición del aldehído, como por ejemplo:

Agregar propanol gota a gota a Na2Cr2O7 y H2SO4 a una temperatura de ~75°C, en la solución de H2O, una vez que se genera propionaldehído, se destila. El rendimiento de esta reacción no es alto porque algunos aldehídos siempre se oxidan a ácidos. Este método sólo se puede utilizar si el punto de ebullición del aldehído es inferior a 100°C, por lo que el uso de este método es muy limitado. Los alcoholes secundarios suelen ser oxidados por los oxidantes del ácido crómico antes mencionados, y las cetonas son relativamente estables en estas condiciones. Por tanto es un método más útil.

El complejo anhídrido crómico-bipiridina formado por anhídrido crómico (CrO3) y piridina es un cristal rojo higroscópico. Se llama reactivo de Sarrett (L.H.) y puede formar reactivos de primera clase que se oxidan a aldehídos. y los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas. El rendimiento es muy alto porque la piridina es alcalina y es un buen agente oxidante para los alcoholes que son inestables en ácidos. La reacción generalmente se lleva a cabo en diclorometano a 25°C. Por ejemplo:

Hay dobles y triples enlaces en la molécula, que no se ven afectados por la oxidación. Los alcoholes secundarios insaturados también se pueden oxidar a las cetonas correspondientes usando el reactivo de Jones sin afectar los dobles enlaces. Este reactivo consiste en disolver anhídrido crómico en ácido sulfúrico diluido y luego agregarlo gota a gota a la solución de acetona del alcohol a oxidar, la reacción. se lleva a cabo a 15-20°C, y se pueden obtener cetonas con mayores rendimientos, como:

El mecanismo de reacción del alcohol y el ácido crómico se cree que es el siguiente:

El agua anterior se utiliza como álcali. También puede no tratarse de una base externa, sino de un mecanismo cíclico que transfiere un H a oxígeno:

Los alcoholes restantes también se oxidan: R2CHOH Cr (IV) → R2COH Cr (III)

R2COH Cr(VI)→R2C=O Cr(V)

Finalmente, Cr(VI) se reduce a Cr(III). Si se usa un exceso de ácido crómico y las condiciones de reacción son fuertes, los dobles enlaces también se oxidarán en cetonas o ácidos. 3. Oxidación con ácido nítrico: el alcohol primario se puede oxidar a ácido en ácido nítrico diluido. Los alcoholes secundarios y terciarios deben oxidarse en ácido nítrico relativamente concentrado y, al mismo tiempo, los enlaces carbono-carbono se rompen y se convierten en ácidos de molécula pequeña. La oxidación de alcoholes cíclicos rompe los enlaces carbono-carbono en ácidos dibásicos:

4. Método de oxidación de Oppenauer (R.V) Otro método selectivo de oxidación de alcoholes se llama Método de oxidación de Oppenauer, es decir, en presencia de una base. Como el butóxido de aluminio terciario o el isopropóxido de aluminio, el alcohol secundario y la acetona (o metiletilcetona, ciclohexanona) reaccionan juntos (a veces es necesario agregar benceno o tolueno como solvente) y el alcohol combina los dos átomos de hidrógeno. acetona, el alcohol se convierte en cetona y la acetona se reduce a alcohol isopropílico. La característica de esta reacción es que sólo se produce la transferencia de átomos de hidrógeno entre el alcohol y la cetona, sin involucrar otras partes de la molécula. Por lo tanto, este método es más adecuado cuando la molécula contiene dobles enlaces carbono-carbono u otros grupos que son inestables al ácido. Por lo tanto, este método también es un método eficaz para preparar cetonas insaturadas a partir de un alcohol secundario insaturado.

El alcóxido de aluminio se puede preparar mediante el siguiente método:

Los ejemplos de reacción son los siguientes:

Esta reacción se lleva a cabo a través de un intermedio cíclico.

Se trata de una reacción reversible, por lo que también se puede producir alcohol a partir de cetonas (ver 10.16, 4). Para que la reacción anterior avance en la dirección de producir cetonas, es necesario agregar una gran cantidad de acetona. Hacer (i) complejo con acetona tanto como sea posible para reducir la acetona a alcohol isopropílico y su reacción inversa requiere agregar una gran cantidad de alcohol isopropílico y eliminar la acetona producida del sistema de reacción; Aunque el alcohol primario también se puede oxidar al aldehído correspondiente usando el método de oxidación anterior, el efecto no es muy bueno porque el aldehído generado a menudo es propenso a la reacción de condensación aldólica en presencia de álcali. 5. Oxidación de alcoholes primarios con los recientemente descubiertos reactivos de Pfitzner (K.E.) y Moffatt (J.G.), se pueden obtener aldehídos con rendimientos muy elevados. Este reactivo es dimetilsulfóxido y diciclohexilcarbodiimida. El nombre en inglés de diciclohexilcarbodiimida es diciclohexilcarbodiimida, o DC para abreviar. Es el producto de deshidratación de la urea disustituida:

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Este es un producto muy importante. agente de pérdida de agua. Por ejemplo, alcohol p-nitrobencílico, use este reactivo bajo la acción del ácido fosfórico para obtener un rendimiento del 92% de p-nitrobenzaldehído:

El proceso de reacción es el siguiente:

En este En la reacción, la diciclohexilcarbodiimida acepta una molécula de agua y se convierte en un derivado de la urea, mientras que el dimetilsulfóxido se convierte en sulfuro de dimetilo. Este oxidante también se puede utilizar para oxidar alcoholes secundarios. Al realizar reacciones de oxidación, debe tenerse en cuenta que muchas sustancias orgánicas explotarán violentamente cuando entren en contacto con oxidantes fuertes. Por lo tanto, cuando se utilizan permanganato de potasio, ácido perclórico y oxidantes similares para las reacciones, es necesario realizarlas en un disolvente. porque el disolvente puede disipar la gran cantidad de calor liberado y ralentizar la velocidad de reacción.

5. Deshidrogenación de alcoholes

Los alcoholes primarios y los alcoholes secundarios pueden perder hidrógeno para formar compuestos carbonílicos bajo la acción de los reactivos de deshidrogenación. Se utiliza comúnmente cobre u óxido de cobre-cromo como agente de deshidrogenación. Se pueden generar aldehídos o cetonas haciendo pasar vapor de alcohol a través del catalizador a 300°C. Además, también se pueden utilizar Pd, etc. como reactivos de deshidrogenación.

Además de las diversas reacciones comentadas anteriormente, el alcohol, al igual que el agua, puede formar alcohol cristalino con un desecante como el cloruro de calcio. Por ejemplo, el metanol y el etanol reaccionan con cloruro de calcio para formar CaCl2·6·14CH3OH y CaCl2·6·16C2H5OH respectivamente. Por tanto, las soluciones de etanol no se pueden secar con cloruro de calcio. ​

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