Determinación del método N-TIMS
Instrumentos, equipos y utensilios
Los espectrómetros de masas de ionización térmica MAT262, TRITON y otros tipos equivalentes están equipados con dispositivos de muestreo de iones negativos, así como equipos de soporte para espectrómetros de masas, como máquinas de soldadura por puntos. y bancos ultralimpios. Tanto las determinaciones de isótopos de Re como de Os utilizan fuentes de banda única.
La placa calefactora eléctrica controlable es continuamente ajustable y la temperatura de la superficie de la placa calefactora eléctrica se muestra digitalmente
Plato evaporador de teflón de 100 ml. Se utiliza para evaporar soluciones de HBr que contienen Os.
Bote fondo puntiagudo de teflón 5mL. Microdestilación para Os.
Limpieza de la botella de teflón con fondo puntiagudo del microalambique, primero frotar su interior con un algodón con alcohol, y luego enjuagarlo con agua ultrapura. Agregue 5 ml de HNO3 ultrapuro, cubra y caliente en un horno a ~120°C durante 24 horas. Sácalo, abre la tapa, desecha el HNO3 y límpialo con agua ultrapura. Luego agregue HBr de grado analítico, cubra y caliente en el horno a ~120°C durante 24 horas. Sácalo, abre la tapa, desecha el HBr y límpialo con agua ultrapura. Agregue 5 ml de HNO3 ultrapuro y cierre la tapa. Calentar en el horno ~120℃ durante 24h. Sácalo, abre la tapa, desecha el HNO3 y límpialo con agua ultrapura. Abra la tapa, colóquela en la placa esmaltada y hornee a ~120°C durante 24 horas. Luego agregue 0,5 ml de HNO3 ultrapuro y ciérrelo herméticamente. Calentar en un horno a 120 °C durante 2 horas. Después de enfriar, diluir con 4,5 ml de agua ultrapura y utilizar ICP-MS para detectar si hay Os residual en la solución de la botella de fondo puntiagudo. Si todavía queda Os, repita el proceso de limpieza anterior.
El resto de aparatos, utensilios y su limpieza son iguales a 86.5.3.1.
Reactivos y materiales
Solución oxidante de microdestilación w (CrO3) = 100g/L, c (H2SO4) = 9mol/L, calentar y destilar durante 90 minutos para eliminar posibles trazas Cantidad Os.
HBr ultrapuro El HBr analíticamente puro se destila dos veces en un alambique de cuarzo. Para asegurar la pureza y concentración del HBr, la parte evaporada inicial se desecha después de cada destilación, y cuando es 1/10 de la destilación. queda destilado. Detener la destilación. Por último, utilizar una botella doble de destilación en subpunto de ebullición. Después de la purificación, c(HBr)=8,2 mol/l.
Pesar 4,0 g de solución saturada de Ba(OH)2·8H2O analíticamente pura del agente de emisión auxiliar Ba(OH)2 en una botella de reactivo de teflón de 60 ml. Calentando en un baño de agua caliente a aproximadamente 90°C durante 30 minutos y enfriando naturalmente durante la noche, se puede obtener una solución saturada de Ba(OH)2. Se pueden ver cristales en forma de aguja de Ba(OH)2·8H2O en la parte inferior de la botella de reactivo y el Ba(CO3)2 blanco flota en la superficie de la solución. Utilice un gotero para llevar la parte media de la solución a un tubo de centrífuga de teflón de 1,5 ml para utilizarlo al preparar una mancha. Utilice la membrana Parafilm para sellar la solución saturada de Ba(OH)2 para evitar que el CO2 y el Ba(OH)2 en el aire formen precipitación de Ba(CO3)2. La presencia de Ba reduce significativamente la función de trabajo eléctrico del filamento de platino y aumenta el rendimiento de iones de la muestra.
La solución emisora de Ba(NO3)2 se prepara a partir de Ba(OH)2 puro analítico, NaOH puro de primera calidad y HNO3 ultrapuro. Ba4g/L, Na1g/L, HNO31mol/L.
Resina de intercambio aniónico BioradAG-1X874～38μm (malla 200～400), tipo Cl. Lavar con agua ultrapura antes de usar para eliminar la materia flotante en la resina aniónica. Luego coloque la resina aniónica en una columna de intercambio de vidrio con un diámetro interior de aproximadamente 3 mm, una altura del lecho de la columna de 2 cm y una fibra de vidrio debajo. Lave Re con 5 ml de 8 mol/LHNO3, lave con agua hasta neutralidad y luego equilibre con 2 ml de 0,8 mol/LHNO3. Cuando se utiliza N-TIMS para medir Re, la solución de Re separada debe purificarse aún más utilizando una pequeña columna de intercambio aniónico.
Los demás reactivos son los mismos que en 86.5.3.1.
Cinta de platino de alta pureza w(Pt)=99,999%. Las especificaciones del producto de la empresa estadounidense H.Cross son 0,7 mm × 0,025 mm y las especificaciones del producto de la empresa estadounidense ESPI son 0,5 mm × 0,02 mm. La banda de ionización de platino debe tratarse antes de su uso; de lo contrario, el fondo Os será superior a decenas de páginas y el fondo Re será superior a varios cientos de páginas. El flujo de procesamiento de la correa de Pt es: remojar la correa de platino con acetona y lavarla ultrasónicamente durante 30 minutos para eliminar una pequeña cantidad de Re de la correa de platino.
Coloque el complemento de la tira de platino en el dispositivo de detección en el banco ultralimpio y aumente la corriente a una velocidad constante en la atmósfera limpia para que se queme en rojo hasta que brille. En este momento, la corriente pasa a través de la tira de platino. es de aproximadamente 2,5 A. Continúa durante 10 minutos y luego disminuye rápidamente la corriente. Este paso puede quemar el rastro O en la cinta de platino. La tira de platino quemada al aire debe colocarse en un desecador durante medio día antes del manchado, de modo que la distribución de la muestra sobre la tira de platino se concentre sin esparcirse. Asegúrese de envolver cuidadosamente la caja en la que se coloca la cinta con una envoltura de plástico para evitar una mayor contaminación. El fondo Os de la cinta Pt procesada mediante los tres pasos anteriores se puede reducir a menos de 1 página.
Preparación de muestras
Recogida y procesamiento de muestras, medición aproximada del contenido de Re-Os, adición de volumen de muestra y diluyente, descomposición de muestras, destilación y separación de osmio y extracción y separación de renio Los pasos son los mismos que los del método 86.5.3.1 ICP-MS. Para la determinación de N-TIMS, se requiere una purificación adicional por microdestilación de osmio y una purificación por intercambio iónico de renio.
1) Purificación por microdestilación de Os. Para realizar la determinación NTIMS, la solución de absorción de agua de Os debe purificarse aún más mediante microdestilación (Figura 86.3). La solución destilada de Os se añadió a un volumen igual de HBr ultrapuro y se incubó en una estufa a 80°C durante 4 h. Transfiera la solución a un plato de evaporación de teflón de 100 ml, destilela hasta un volumen pequeño (aproximadamente 30 μl), use la punta de plástico del tubo de micromuestra para absorber la solución concentrada y transfiérala al centro de la tapa de la botella con punta de teflón, y evaporar lentamente hasta sequedad. Utilice un tubo de micromuestreo para extraer 10 l de 8mol/LHBr y colóquelo en el fondo puntiagudo de una botella de teflón con fondo puntiagudo. Agregue 40 l de la solución de agente oxidante preparada para microdestilación [w(CrO3)=100 g/. L, c(H2SO4)=9mol/L]. En el residuo que contiene Os en la tapa de la botella con fondo puntiagudo de teflón. Invierta rápidamente el fondo de la botella de fondo puntiagudo de teflón que contiene 10 l de 8mol/LHBr sobre la tapa que contiene la muestra y la solución oxidante, y apriete el sello lo antes posible. Rodee el fondo y los alrededores de la botella de plástico con papel de aluminio y. No envuelva la parte superior con papel de aluminio. Mueva la botella de fondo cónico invertido a la placa eléctrica y caliéntela a 60-80°C durante 3,5-4 horas. El osmio del residuo se oxida a OsO4 y pasa a la fase gaseosa. Cuando llega a la parte superior del vial, el HBr lo reduce a ácido hexabromosmico. Una vez completada la microdestilación, lave el oxidante de la tapa con agua Milli-Q, elimine el agua, coloque el microalambique en posición vertical, apriete la tapa, déjelo toda la noche, manténgalo a 80 °C durante 4 horas, y luego retire el HBr en la punta. Evapore la solución hasta sequedad y prepare un poco para su uso posterior.
2) Purificación por intercambio aniónico de Re. La solución utilizada para la determinación de Re por ICP-MS se evaporó hasta casi sequedad y el residuo se neutralizó y se disolvió con 3 ml de 0,8 mol/LHNO3. Transfiera la solución a una columna de intercambio aniónico que haya sido equilibrada con 0,8 mol/LHNO3. Lave las impurezas con 3 ml 0,8 mol/LHNO3, 3 ml 1 mol/LHCl y 1 ml de agua en secuencia. Finalmente, utilice 3 ml de 4 mol/LHNO3 para eluir Re en un tubo colorimétrico de 10 ml y observe si hay fugas de partículas de resina. Utilice un gotero para transferir la solución transparente sin partículas de resina a un vial de fondo redondo de teflón de 7 ml y caliéntelo hasta casi secarlo en una placa eléctrica. Agregue agua repetidamente y caliente hasta casi sequedad varias veces para reducir la acidez. Si la concentración de HNO3 es demasiado alta, la solución divergirá durante la detección, lo que no favorece la espectrometría de masas. Según el contenido de Re, el volumen de retención es de decenas de microlitros y se prepara N-TIMS para medir la proporción de isótopos de Re. Para muestras con bajo contenido de Re, es mejor volver a empaquetar la columna cada vez.
Determinación de la relación isotópica N-TIMS
Las mediciones de espectrometría de masas Re y Os utilizan fuente de banda única y tecnología de suministro de oxígeno. Cuando el grado de vacío alcance 1 × 10-7 hPa, comience a ingresar oxígeno para oxidar completamente Re y Os en la muestra. Cuando la presión del oxígeno se estabiliza en 5×10-7hPa, se puede calentar el filamento. La temperatura de emisión del OsO3- es de unos 890°C y la del ReO-4 es inferior.
Medición de la relación isotópica de Os
Para obtener una señal de OsO-3 suficientemente fuerte y estable, la muestra debe colocarse correctamente en la cinta Pt: añadir 10 μL de HBr a la muestra antes del manchado, la parte inferior puntiaguda de la botella de fondo puntiagudo que ha completado la microdestilación se coloca en un horno y se calienta a entre 60 y 80°C durante 15 minutos. Después de enfriar, puedes probar. Al manchar, no mezcle la escoria de las paredes del microalambique con la solución en la punta. Utilice una micropipeta para colocar con cuidado la solución de HBr de la muestra en la tira de platino (0,2 l cada vez) y evaporar hasta sequedad con una corriente de 0,6 A.
Cuando toda la solución de OsHBr en el microdestilador se transfiera y se evapore por completo, aumente lentamente la corriente a 1,2 A, continúe durante 1 minuto para eliminar el exceso de HBr y luego reduzca la corriente (simplemente evapore hasta sequedad, no aumente el actuales y no causan enrojecimiento).
Añadir propulsor. Tome 5 ~ 7 μL de solución saturada de Ba (OH) 2 como emisor y colóquela sobre la muestra, evapore hasta sequedad con una corriente de 0,6 A y podrá ver un precipitado de color blanco lechoso que cubre el cinturón de Pt. Luego aumente lentamente la corriente hasta que el precipitado blanco lechoso comience a derretirse como hielo y luego disminuya la corriente.
Figura 86.3 Esquema de microdestilación
Proceso de medición. Durante la medición, la elección de la velocidad de calentamiento de la zona de ionización es otro factor importante para medir Os con éxito. Si la velocidad de calentamiento es demasiado rápida, la eficiencia de producción de aniones Os se reducirá significativamente y ni siquiera se generarán iones negativos OsO3-. Los pasos de calentamiento específicos (tomando como ejemplo la cinta Pt producida por H.Cross Company en los Estados Unidos con una especificación de 0,7 mm × 0,025 mm) son: primero, aumentar automáticamente la corriente de la zona de ionización a una velocidad de 100 mA/min hasta 1900 mA. Luego continúe aumentando lentamente la corriente a una velocidad de 8 a 10 mA/min, mientras usa un contador de iones para monitorear (190Os16O3) - iones (número de masa 238). Cuando se produzcan docenas de conteos, deje de aumentar la corriente y la intensidad de la corriente iónica aumentará de forma natural y constante después de unos minutos. Cuando la velocidad ascendente disminuye significativamente, la intensidad del flujo de iones generalmente ha alcanzado el tamaño esperado y la masa 232, 234, 235, 236, 237, 238, 240 comienza a medirse. Si la señal no es lo suficientemente grande, continúe aumentando lentamente la corriente hasta obtener un flujo de iones estable y lo suficientemente fuerte. Durante el proceso de calentamiento, se debe prestar atención a los cambios en la señal y ajustar la velocidad e intensidad del aumento de corriente según la situación real. Si la señal comienza a decaer, indica que la temperatura de la zona de ionización ha excedido la temperatura óptima para la emisión de Os.
Medición por espectrometría de masas de la relación de isótopos Re
La temperatura de emisión de ReO4- es menor que la de OsO3-, y la relación de isótopos Re es más fácil de medir. Utilice una micropipeta para colocar con cuidado la solución recontenedora purificada por intercambio aniónico en la correa de platino. Localice la muestra, agregue propulsor y mida según el método descrito anteriormente. Para medir Re, se utiliza una solución de 3μLBa(NO3)2 (Ba4g/L, Na1g/L, HNO31mol/L) como agente emisor.
Efecto de fraccionamiento de masa y corrección de interferencia isotópica
1) Corrección del efecto de fraccionamiento de masa. Cuando la espectrometría de masas TIMS determina la composición de isótopos, inevitablemente se produce un fraccionamiento de masas debido a la evaporación e ionización preferenciales de los isótopos ligeros, lo que hace que el valor medido se desvíe de la proporción de isótopos real. Para obtener proporciones de isótopos precisas, los valores medidos deben corregirse para el fraccionamiento de masa. Para Os común, el valor 240/236 se utiliza como valor normalizado y el valor 240/236 es 3,092203. Otras proporciones de isótopos se corrigen según reglas exponenciales. Tanto Triton como MAT262 pueden realizar corrección de fraccionamiento en línea de Os comunes. Para el caso en el que se agrega un diluyente, primero se puede realizar el cálculo de desoxigenación de OsO3-, y en el estado de ión positivo de Os, se utiliza 192Os/188Os (192Os/188Os=3,0827 cuando no se agrega diluyente) como valor estandarizado. para realizar un cálculo iterativo de la corrección del fraccionamiento de masa (Yang Gang, 2005). El fraccionamiento en masa de N-TIMS es generalmente inferior al 0,1%, que es mucho mejor que el ICP-MS (1% a 2%). Para calibrar el diluyente, se mezclaron diluyentes ordinarios de Os y 190Os en diferentes proporciones para obtener tres soluciones de isótopos de Os con diferentes proporciones. Las proporciones de isótopos se determinaron y calcularon por separado. Los resultados muestran que cuando la intensidad de la señal de masa 238 es superior a 200 mV, la diferencia entre corrección de fraccionamiento y sin corrección de fraccionamiento es solo del 0,012%; si la intensidad de la señal es de solo decenas de mV, la diferencia entre las dos puede ser del 0,1% al 0,2; %.
En mediciones reales, el isótopo Re muestra un efecto de separación de isótopos obvio, por lo que los resultados de la medición deben corregirse para la separación de isótopos. Nuestro laboratorio ha utilizado Mat-262N-TIMS para realizar docenas de mediciones del estándar Re natural 187/185 durante un intervalo de cuatro años y calculó el coeficiente de relación de isótopos de Re en aproximadamente (1,002 ± 0,001). Por lo tanto, al medir la proporción de isótopos de Re con diluyente agregado, es necesario usar Re ordinario como estándar de proporción de isótopos y usar el método estándar externo para corregir la proporción de isótopos.
Suzuki (2004) utilizó el método de pervaporación N-TIMS para determinar la relación de isótopos de Re. El principio básico es recibir todas las señales de Re y comparar la suma de las intensidades de los 249 y 251 picos para obtener los. proporción de 185/187. Es decir, durante el proceso de recopilación de datos, se recopila la intensidad de los datos en lugar de la relación instantánea, y la relación final se obtiene dividiendo la suma de la intensidad. Teóricamente, el método de pervaporación evita el cambio en la proporción de isótopos causado por la evaporación e ionización preferencial de isótopos ligeros y elimina el problema del fraccionamiento en masa de Re. En comparación con los métodos convencionales, las ventajas de este método son la alta precisión, el tamaño de muestra pequeño requerido y el tiempo de medición corto (generalmente de 10 a 15 minutos para analizar una muestra). Puede determinar con precisión la proporción de isótopos Re en el método de dilución.
2) Corrección de interferencias isotópicas. La corrección de isótopos de oxígeno se realizó mediante el método de extracción paso a paso. Hay dos formas de iones negativos poliatómicos que combinan isótopos de renio y oxígeno, ReO3- y ReO4-, siendo ReO4- el principal. Las formas iónicas de la combinación de isótopos de osmio y oxígeno son OsO3- y OsO4-, siendo OsO3- la forma principal. El oxígeno tiene tres isótopos, que están dispuestos y combinados con Re y Os para formar una variedad de iones negativos poliatómicos de diferentes masas.
Entre los tres isótopos del oxígeno, el isótopo 16O tiene la mayor abundancia. Tres 16O se combinan con varios isótopos de osmio para formar los principales picos de masa de los isótopos Re y Os medidos por N-TIMS. Las masas de varios picos de masa principales formados por siete isótopos de Os (184, 186, 187, 189, 190 y 192) combinados con tres 16O son respectivamente 232, 234, 235, 236, 237, 238 y 240. Las abundancias de isótopos naturales de oxígeno se dan en la Tabla 86.23 del Apéndice 86.5D.
Según el modelo de igual probabilidad, se calcula la probabilidad de que el isótopo Os se combine con tres isótopos de oxígeno en diferentes combinaciones, como se muestra en la tabla 86.6.
Tabla 86.6 Probabilidad de aparición de varias combinaciones de isótopos de oxígeno en OsO-3 y ReO-4 según el modelo de igual probabilidad
Nota: Δm es la relación entre OsO-3, ReO-4 y el principal La diferencia en los picos de masa.
Cuando la diferencia (Δm) entre OsO-3 y el pico de masa principal es 0, es decir, la probabilidad de que aparezca el pico de masa principal formado por un isótopo de Os combinado con tres isótopos de 16O es 0,992879 (tres los isótopos naturales de 16O son abundantes), producto de grados); los isótopos de osmio de baja masa se combinan con diferentes proporciones de 16O, 17O y 18O para aumentar el número de masa de OsO-3, que se superpone al pico de masa principal de alta calidad. isótopos de osmio.
Cuando la diferencia (Δm) entre OsO-3 y el pico de masa principal es 1, es decir, la probabilidad de que aparezca un pico de masa formado por un isótopo de Os combinado con dos de 16O y uno de 17O es 0,001132 ( 3×16O abundancia de isótopos × 16O abundancia de isótopos × 17O abundancia de isótopos).
Cuando la diferencia (Δm) entre OsO3- y el pico de masa principal es 2, la probabilidad de ocurrencia es 0.005973, es decir, 3×16O abundancia de isótopos×16O abundancia de isótopos×18O abundancia de isótopos+3× Abundancia de isótopos 16O × abundancia de isótopos 17O × abundancia de isótopos 17O).
La probabilidad de que aparezcan picos de interferencia cuando Δm es superior a 3 es muy baja (consulte la Tabla 86.6) y generalmente puede ignorarse. En el espectro de isótopos Os, sólo el pico del espectro de masas 184Os16O16O16O- (masa 232) no se ve afectado por otros isótopos. Para eliminar la interferencia de varios picos secundarios en el pico de masa principal, se puede utilizar el método de extracción paso a paso para corregir el isótopo de oxígeno. Primero, deduzca la contribución del 184O combinado con diferentes isótopos de oxígeno al pico de masa principal de otros isótopos de osmio de alta calidad, como el 186O, según la tabla 86.6, y luego deduzca su contribución a la masa principal de otros isótopos de osmio de alta calidad, como 187Os basado en el pico de 186Os corregido según la Tabla 86.6. Por analogía, la contribución de todos los isótopos de Osmio de baja masa combinados con diferentes isótopos de oxígeno al pico de masa principal de los isótopos de Osmio de alta calidad se elimina paso a paso de baja masa a alta calidad. La tabla de Excel se puede utilizar para deducir fácilmente la interferencia y obtener la proporción de isótopos de osmio después de corregir la interferencia de los isótopos de oxígeno.
Los dos isótopos de Re (187, 185) se combinan respectivamente con cuatro 16O para formar los dos picos de masa principales 249 y 251 en la medición N-TIMS. La probabilidad de que el isótopo Re se combine con cuatro isótopos O en diferentes combinaciones también se puede calcular según el modelo de igual probabilidad.
Cuando la diferencia (Δm) entre ReO4- y el pico de masa principal es 0, la probabilidad de aparición del pico de masa principal compuesto por 1 isótopo Re combinado con 4 isótopos 16O es 0,990516 (la abundancia de Producto de 4 isótopos naturales de 16O).
Cuando la diferencia (Δm) entre ReO4- y el pico de masa principal es 2, es decir, el pico de masa compuesto por 1 isótopo de Re combinado con 2 16O y 2 17O + 1 isótopo de Re combinado con 3 16O y La probabilidad de aparición de un pico de masa compuesto por una combinación de 18O es 0,007945 (6×16O abundancia de isótopos×16O abundancia de isótopos×17O abundancia de isótopos×17O abundancia de isótopos+4×16O abundancia de isótopos×16O abundancia de isótopos×16O abundancia de isótopos × 18O abundancia de isótopos).
Los potenciales de ionización del renio y del osmio son diferentes. El potencial de ionización del renio es bajo, por lo que la presencia de Os no afectará la medición de Re. La presencia de una pequeña cantidad de 187Re16O16O16O-(. 235) afectará a 187Os16O16O16O-(235). Para una determinación precisa, esta interferencia se puede eliminar mediante el cálculo utilizando la intensidad máxima de 185Re16O16O16O-(233).